專利名稱：一種亞胺堿金屬鹽和離子液體及其作為非水電解質(zhì)的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)氟化學(xué)、新材料及先進(jìn)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含“s-氟烷基磺酰亞胺基”的氟烷基磺酰亞胺的堿金屬鹽和離子液體及其制備方法，以及該堿金屬鹽和離子液體作為電解質(zhì)材料在二次鋰(離子)電池和碳基超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含氟磺酰亞胺及其堿金屬鹽，特別是鋰鹽，是重要的含氟離子化合物，在二次鋰(離子)電池、超級(jí)電容器、以及鋁電解電容器等清潔能源器件用高性能非水電解質(zhì)材料、以及新型高效催化劑等領(lǐng)域，均具有重要的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。 目前，關(guān)于含氟磺酰亞胺的研究多集中在一元含氟磺酰亞胺(Coord.Chem. Revs.，1997，158,413.)，也就是陰離子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)磺酰亞胺(-SO2NSO2-)單元，如雙(氟烷基磺酰)亞胺(H [(RfSO2)2N], Rf = CmF2m+1，m = 1-8)及其堿金屬鹽(M [ (RfSO2) 2N]，M = Li, Na,K，Rb，Cs)，其中具有代表性的是雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li [ (CF3SO2)2N],簡稱LiTFSI)。由于分子中CF3的強(qiáng)吸電子作用，以及磺酰亞胺基團(tuán)(-SO2-N-SO2-)的共軛離域作用，使得[(CF3SO2)2Nr(TFSr)陰離子中的負(fù)電荷高度分散，而成為弱配位的有機(jī)陰離子，故而使得HTFSI具有極強(qiáng)的酸性和耐氧化還原性能，其堿金屬鹽、離子液體具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。為此，人們考慮進(jìn)一步將具有強(qiáng)吸電子能力的氟烷基磺酰基(RfSO2)引入上述雙(氟烷基磺酰)亞胺([(RfSO2)2ND陰離子中，如TFSr陰離子，以期開發(fā)出具有更強(qiáng)的有機(jī)超酸和配位性更弱的含氟有機(jī)陰離子，如代表性的(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)(三氟甲基磺酰)亞胺陰離子(式(A))，雙(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亞胺基)磺酰)亞胺陰離子(式(A))等“S-氟烷基磺酰亞胺(RfSO2N = S)基”的氟烷基磺酰亞胺陰離子(Org. Biomol. Chem.，2005, 3, 2239)。
權(quán)利要求
1.具有以下式(VI)結(jié)構(gòu)的亞胺堿金屬鹽，
2.具有以下式(VII)結(jié)構(gòu)的亞胺堿金屬鹽
3.具有以下式(VIII)結(jié)構(gòu)的亞胺堿金屬鹽
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的亞胺堿金屬鹽，其特征在于R廣8= CmF2m+1, m = 1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或 F(CF2CF2O)nCF2CF2, η = 1，2，3，4，5，6，該亞胺堿金屬鹽為(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)(氟烷基磷酰)亞胺堿金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的亞胺堿金屬鹽，其特征在于Rf5= CmF2m+1, m = 1-8或H(CF2CF2O)nCF2CF2,或 F(CF2CF2O)nCF2CF2, n = 1,2,3,4,5,6 ；RF6 = CmF2m+1, m = 1-8 或H(CF2CF2O)nCF2CF2，或 F(CF2CF2O)nCF2CF2, n = 1,2,3,4,5,6 ；RF7 = Rf8 = F，該亞胺堿金屬鹽為(氟烷基(S-氟烷基磺酰亞胺基)磺酰)(雙氟磷酰)亞胺堿金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的亞胺堿金屬鹽,其特征在于Rf5= Rf6 = Rf7 = Rf8 = F,該亞胺堿金屬鹽為((S-氟磺酰亞胺基)氟磺酰)(雙氟磷酰)亞胺堿金屬鹽。
7.制備以下式(VI)所示結(jié)構(gòu)的亞胺堿金屬鹽和以下式(VII)所示結(jié)構(gòu)的亞胺堿金屬鹽的方法，包括以下步驟
8.制備以下式(VIII)所示結(jié)構(gòu)的亞胺堿金屬鹽的方法，包括以下步驟
9.具有以下通式(IX)所示的離子液體， C+A-(IX) 式(IX)中， C+選自以下式(a)至(h)的陽離子
10.權(quán)利要求6所述的離子液體的制備方法，包括以下步驟將等摩爾量的含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的亞胺堿金屬鹽以及式(a)至(h)的锍鹽、銨鹽或磷鹽的鹵化物分別溶于去離子水中，然后在25°C下混合，攪拌O. 5小時(shí)后，靜置分層，用分液漏斗分出下層液體，溶于二氯甲烷，再用去離子水洗滌3 5次，減壓除去二氯甲烷溶劑后，90°C真空減壓干燥12小時(shí)，得無色或淺黃色離子液體，
11.一種離子液體電解液，包括離子液體和鋰鹽，其特征在于，該離子液體電解液中的離子液體是以下㈧、⑶、(C)中的一種 (A)權(quán)利要求9所述的離子液體中的一種或二種以上混合體系； (B)權(quán)利要求9所述的離子液體中的一種或二種以上與其他離子液體的混合體系，所述的其它離子液體是由陰離子以下式(a)至(h)所代表的锍鹽、銨鹽、磷鹽及胍鹽的陽離子中的一種或兩種以上組成的離子液體；
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的離子液體電解液，其特征在于，所述的環(huán)狀碳酸酯可以是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC);所述的鏈狀線型碳酸酯可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一種或二種以上的混合物；所述的羧酸酯可以是 CH3CO2CH3 (MA)、CF3CO2CF3 (MA-f)、CH3CO2CH2CH3 (EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3 (MP)、CF3CF2CO2CF3 (MP-f)中的一種或二種以上的混合物。
13.一種非水電解液，由導(dǎo)電鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，導(dǎo)電鋰鹽在電解液中的含量為O.1-3摩爾/升，其特征在于，所述的導(dǎo)電鋰鹽是權(quán)利要求I至6所述的亞胺堿金屬鹽中的鋰鹽，所述的有機(jī)溶劑可以是環(huán)狀碳酸酯、鏈狀線型碳酸酯、羧酸酯、環(huán)狀內(nèi)酯中的一種或二種以上的混合溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解液，其特征在于，所述的作為有機(jī)溶劑的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC);所述的作為有機(jī)溶劑的鏈狀線型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一種種或二種以上的混合物；所述的作為有機(jī)溶劑的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一種或二種以上的混合物；所述的作為有機(jī)溶劑的環(huán)狀內(nèi)酯具體是β _丙內(nèi)酯(BPL)、β _ 丁內(nèi)酯(BBL)、Y - 丁內(nèi)酯(GBL)、<!-甲基-丫-丁內(nèi)酯(AMGBL)、Y-戊內(nèi)酯(GVL)、δ-戍內(nèi)酉旨(DVL)、Y-己內(nèi)酯(GCL)、ε -己內(nèi)酯(ECL)中的一種或二種以上的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的非水電解液，其特征在于，該非水電解液還含有功能添加劑，所述的功能添加劑是碳基負(fù)極材料的固體電解質(zhì)界面(Solid electrolyteinterface, SEI)成膜促進(jìn)劑、抗過沖添加劑、阻燃劑或/和穩(wěn)定劑，其中所述的SEI成膜劑可以是下列SEI成膜劑中的一種或二種以上的混合物碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙基磺酸內(nèi)酯(PS)、丁基磺酸內(nèi)酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(對(duì)乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亞胺鹽。
16.一種鋰離子電池或鋰電池，其特征在于，含有權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
17.權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的非水電解液在制備鋰離子電池或鋰電池或碳基超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的氟烷基磺酰亞胺鹽堿金屬鹽和含“S-氟烷基磺酰亞胺基”的氟烷基磺酰亞胺陰離子與锍鹽、銨鹽、磷鹽陽離子組成的離子液體，本發(fā)明以硫價(jià)態(tài)為+4的(氟烷基磺酰)(氟烷基亞磺酰)亞胺與羥胺氧磺酸反應(yīng)來制備氟烷基磺酰亞胺的中間體氟代烷基(S-氟烷基磺酰亞氨基)磺酰胺，有效縮短了由(氟烷基磺酰)(氟烷基亞磺酰)亞胺通過氯化、氟化、胺化三步驟制備氟代烷基(S-氟烷基磺酰亞氨基)磺酰胺的路線，操作簡便，產(chǎn)率和純度高，該堿金屬鹽具有較好的熱穩(wěn)定性和耐水解性，在傳統(tǒng)碳酸酯溶液中具備高的電導(dǎo)率和氧化電位，與廣泛應(yīng)用的電極材料的相容性好，其離子液體可用于鋰離子電池和碳基超級(jí)電容器。
文檔編號(hào)C07C215/40GK102816096SQ20111015520
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者韓鴻波, 周志彬, 聶進(jìn), 程小榮, 鞏守則 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué), 蘇州氟特電池材料有限公司