專(zhuān)利名稱(chēng)：一種烯烴氫甲酰化反應(yīng)液相排出物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴氫甲?；磻?yīng)液相排出物的分離方法。
背景技術(shù)：
圍繞烯烴的氫甲?；磻?yīng)已開(kāi)發(fā)了各種工業(yè)技術(shù)，其中大多數(shù)屬于所謂“均相催化”技術(shù)。這些技術(shù)所面對(duì)的一個(gè)共同問(wèn)題是如何將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑溶液進(jìn)行分離。在以銠-膦絡(luò)合物為催化劑的低碳烯烴氫甲?；夹g(shù)中，早期曾提出過(guò)所謂“氣相循環(huán)”工藝，其主要特征是讓大量氣體通過(guò)反應(yīng)器使反應(yīng)產(chǎn)物氣化并隨之移出，經(jīng)冷凝分離出產(chǎn)物，而氣體經(jīng)增壓后再循環(huán)回反應(yīng)器。在這種工藝中，銠催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離是在反應(yīng)器中就地完成的。從這一角度看這種方法類(lèi)似于非均相催化技術(shù)。一度被認(rèn)為是均相催化中催化劑與產(chǎn)物進(jìn)行有效分離的典范。但后來(lái)的工業(yè)實(shí)踐證明，大量氣體循環(huán)所引起的高能耗是不經(jīng)濟(jì)的。之后發(fā)展了所謂“液相循環(huán)”工藝，即將反應(yīng)產(chǎn)物連同催化劑一起 從反應(yīng)器中排出，經(jīng)過(guò)分離，再將催化劑溶液循環(huán)回反應(yīng)器。美國(guó)專(zhuān)利US4148830中最早提出了“液相循環(huán)”的工藝方法，但該專(zhuān)利并未公開(kāi)如何進(jìn)行分離的具體做法。另一方面，該專(zhuān)利強(qiáng)調(diào)了在氫甲酰化反應(yīng)中醛類(lèi)發(fā)生縮合副反應(yīng)形成高沸點(diǎn)物質(zhì)的現(xiàn)象，并認(rèn)為這種高沸點(diǎn)物質(zhì)可以作為催化劑的溶劑。但這一發(fā)現(xiàn)同時(shí)預(yù)示了這樣一個(gè)事實(shí)，即在分離催化劑時(shí)的溫度會(huì)較高。美國(guó)專(zhuān)利US4166773中提出了一種分離高沸點(diǎn)熱敏性物料的方法，其特征是采用薄膜蒸發(fā)的方式進(jìn)行分離；對(duì)經(jīng)分離的熱敏性濃縮物進(jìn)行冷卻和收集；對(duì)蒸發(fā)的氣相物流進(jìn)行必要的捕集處理。該文獻(xiàn)認(rèn)為采用這種做法可以對(duì)氫甲?；a(chǎn)物和催化劑進(jìn)行有效分離。強(qiáng)調(diào)對(duì)于銠催化劑這類(lèi)熱敏性物料而言，在加熱區(qū)域的短的停留時(shí)間是需要的，但該專(zhuān)利并未提出如何縮短停留時(shí)間的具體做法。中國(guó)專(zhuān)利CN85101904中公開(kāi)了一種從汽化醛中回收膦配體的方法。該方法涉及了氫甲酰化催化劑的分離問(wèn)題，提出了分離時(shí)需要收集隨氣化的產(chǎn)物醛而帶出的催化劑配體。該文獻(xiàn)提出可以采用除霧板、燭式過(guò)濾器等方法對(duì)夾帶的催化劑配體進(jìn)行捕集。特別推薦采用一種液體噴嘴，讓氣化物流與分散的液體充分接觸，從而起到捕集作用。中國(guó)專(zhuān)利CN96196414中公開(kāi)了一種處理液體加氫甲酰化產(chǎn)品物流的方法。提出液相產(chǎn)品物流首先在一個(gè)減壓容器中減壓，使部分產(chǎn)品醛氣化，之后對(duì)未氣化部分進(jìn)行加熱，使未能氣化的部分進(jìn)一步氣化，最后讓氣化部分與未氣化部分逆流接觸，如此完成產(chǎn)品與催化劑溶液的分離。在這一方法中，由物料的基本物性即可得出判斷，單靠減壓不可能使需要?dú)饣漠a(chǎn)物全部氣化，因而再次加熱是必需的。這對(duì)于銠催化劑這種熱敏性物質(zhì)而言，采用一般方法加熱是不利的。對(duì)于氫甲?；磻?yīng)的液相排出物而言，除了需要關(guān)注催化劑的分離之外，如何將溶解于液相中的未轉(zhuǎn)化的原料烯烴分離并循環(huán)使用是另一個(gè)需要解決的問(wèn)題。而分離烯烴的方法和分離催化劑的方法密切相關(guān)。中國(guó)專(zhuān)利CN91110549中指出可以采用醛吸收的方法回收氫甲?；鞒鑫镏械奈崔D(zhuǎn)化烯烴。即首先把溶解于反應(yīng)液相中的烯烴氣化為氣相，之后用粗產(chǎn)物醛對(duì)含有未轉(zhuǎn)化烯烴的氣相進(jìn)行吸收。然而為了保證吸收的效果，吸收設(shè)備需要在一定壓力下進(jìn)行，這就要求此前的氣化過(guò)程也要在相應(yīng)高的壓力下進(jìn)行。例如該文獻(xiàn)實(shí)例中采用O. 7MPa的壓力。由常識(shí)可知，在加壓下的氣化會(huì)使相應(yīng)的液相溫度提高。這將涉及熱敏性銠催化劑的穩(wěn)定性。中國(guó)專(zhuān)利CN01804852中公開(kāi)了一種處理加氫甲?；囊后w排出物的方法，它是作為前述CN96196414專(zhuān)利的改進(jìn)方法而提出的。該方法首先對(duì)氫甲?；合嗯懦鑫镞M(jìn)行加熱，之后再進(jìn)行兩級(jí)減壓。其中第I級(jí)減壓的目的是讓溶解的烯烴氣化為氣相，之后經(jīng)增壓循環(huán)利用。這一方法雖然解決了回收溶解烯烴的問(wèn)題，但為達(dá)此目的需要在相應(yīng)高的壓力下對(duì)含有銠催化劑的溶液進(jìn)行加熱，這同樣涉及熱敏性催化劑的穩(wěn)定性。中國(guó)專(zhuān)利CN95121416中提出了一種采用氣提方式回收溶解烯烴的方法，但該方法未涉及對(duì)氣提后液相物流的進(jìn)一步分離。該方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是氣提溫度很高，這同樣會(huì)影響催化劑的性能?？傊槍?duì)氫甲?；合嗯懦鑫锏姆蛛x問(wèn)題，雖然已提出過(guò)多種解決方案，但這些 方案均存在缺陷，需要得到進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種氫甲酰化液相排出物的分離方法，具體地說(shuō)，提供一種有效進(jìn)行氫甲酰化產(chǎn)物和催化劑溶液分離的方法。從而解決現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷。本發(fā)明技術(shù)方案是一種烯烴氫甲?；磻?yīng)后液相排出物的分離方法，包括如下工藝步驟(1)對(duì)C2-C4烯烴氫甲酰化液相排出物進(jìn)行降壓；(2)對(duì)降壓后的C2-C4烯烴氫甲?；合嗯懦鑫镞M(jìn)行多級(jí)加熱蒸發(fā)分離，其中降壓后的壓力與蒸發(fā)溫度相對(duì)應(yīng)，使蒸發(fā)溫度< 140°C;(3)每一級(jí)蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝得到所需要的液相醛產(chǎn)品；(4)經(jīng)過(guò)多級(jí)蒸發(fā)分離后所得的含有催化劑的液相物流循環(huán)回反應(yīng)器。所述的蒸發(fā)分離的級(jí)數(shù)不少于兩級(jí)，優(yōu)選為2 5級(jí)。所述的蒸發(fā)分離液相物流時(shí)，液相物流在蒸發(fā)器內(nèi)停留時(shí)間小于20s，且后一級(jí)蒸發(fā)時(shí)液體物料在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間不長(zhǎng)于前一級(jí)蒸發(fā)時(shí)的停留時(shí)間。所述的C2-C4烯烴氫甲酰化液相排出物中未反應(yīng)的原料所占的質(zhì)量百分比為< 5%，優(yōu)選< 3%，最優(yōu)選< I %，其中未反應(yīng)的原料包括未反應(yīng)的C2 C4烯烴和未反應(yīng)的合成氣。所述降低氫甲酰化液相排出物中未轉(zhuǎn)化原料所占百分比的方法有多種，包括讓這些原料在反應(yīng)區(qū)幾乎全部耗盡。但這樣做往往是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)槟切枰艽蟮姆磻?yīng)器體積。也可以對(duì)直接來(lái)自反應(yīng)區(qū)的液相物流進(jìn)行預(yù)先的分離處理，例如采用前述背景文獻(xiàn)中的任何處理方法。但為防止預(yù)處理過(guò)程中使含有熱敏性催化劑的物流處于較高溫度和較長(zhǎng)停留時(shí)間，推薦采用一種氣提方法，尤其推薦采用對(duì)反應(yīng)液的直接的低溫氣提方法，這樣做可以在不影響催化劑性能的情況下分離出未轉(zhuǎn)化的烯烴。使氫甲?；合嗯懦鑫锝祲汉笤龠M(jìn)一步處理的主要目的是保證后續(xù)分離時(shí)的溫度盡可能低。針對(duì)銠-三苯基膦催化劑體系而言，分離溫度不宜高于140°C，優(yōu)選不高于130°C。對(duì)于不同的烯烴原料而言，產(chǎn)物醛的沸點(diǎn)是不同的。需要根據(jù)實(shí)際原料來(lái)選擇降壓的具體程度，但不推薦使用負(fù)壓操作。因?yàn)檫@樣做無(wú)疑需要增加設(shè)備和操作費(fèi)用。對(duì)于丙烯制丁醛而言，降壓后壓力應(yīng)低于O. 6MPa，優(yōu)選低于O. 4MPa，此壓力之下為蒸出醛產(chǎn)品的溫度將低于130°C，甚至更低。對(duì)于乙烯制丙醛而言，壓力降低程度可適當(dāng)提高，而對(duì)于丁烯制戊醛而言，壓力降低程度需適當(dāng)加大。降壓后的蒸發(fā)方式可以是任意的，可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中已有的蒸發(fā)方式，優(yōu)選采用降膜式蒸發(fā)器，因?yàn)檫@種方式更加有利于對(duì)熱敏性物料的處理。分級(jí)蒸發(fā)的做法是考慮到被分離物料的性質(zhì)。如前所述，烯烴氫甲酰化的副產(chǎn)物是醛的低聚物，例如三聚物和四聚物。無(wú)論采用何種催化劑溶劑，這種低聚物一定會(huì)存在于催化劑溶液之中。當(dāng)然直接采用這種低聚物做溶劑而無(wú)需再加入其他溶劑是一種最簡(jiǎn)單的方法。但這種做法的一個(gè)問(wèn)題是醛的低聚物的沸點(diǎn)很高，這將造成分離溫度也會(huì)相應(yīng)較高。采用分級(jí)蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)是在前級(jí)可以采用較低的加熱介質(zhì)溫度，從而縮短物料在較高加熱介質(zhì)溫度下的停留時(shí)間。同時(shí)因級(jí)間阻力的存在，后級(jí)蒸發(fā)的壓力會(huì)低于前級(jí)蒸發(fā)的壓力，這樣后級(jí)蒸發(fā)的溫度也會(huì)因此而有所降低。
本發(fā)明推薦使用降膜式蒸發(fā)器，根據(jù)降膜蒸發(fā)原理，流經(jīng)蒸發(fā)管橫截面的液體流率與該液體的粘度、密度和表面張力相關(guān)。而氫甲?；a(chǎn)品和其低聚物的這些流體物性具有很大差別。即隨蒸發(fā)的進(jìn)行，未蒸發(fā)部分的粘度等會(huì)逐漸提高。而總的停留時(shí)間會(huì)受最終物料的物性所影響。分級(jí)蒸發(fā)的優(yōu)點(diǎn)還在于可以根據(jù)不同蒸發(fā)階段的物性改變靈活設(shè)置蒸發(fā)設(shè)備的設(shè)計(jì)參數(shù)。例如使前級(jí)蒸發(fā)管的長(zhǎng)度長(zhǎng)于后級(jí)蒸發(fā)管的長(zhǎng)度，從而進(jìn)一步改善蒸發(fā)效果。蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝即得到所需要的液相產(chǎn)品，為防止催化劑成分的夾帶，推薦采取現(xiàn)有技術(shù)中的捕集措施。例如采用除霧板，燭式過(guò)濾器，液體噴淋裝置，液體鼓泡裝置等。蒸發(fā)分離所得到的液相物流，需要迅速降溫以便使熱敏性物料最大限度地縮短在高溫區(qū)的停留時(shí)間，而降溫措施在現(xiàn)有技術(shù)中可以容易地找到。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以使氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物與催化劑溶液的分離在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行，分級(jí)蒸發(fā)可以有效地控制分離過(guò)程中物料在熱區(qū)的停留時(shí)間，從而起到保護(hù)熱敏性銠催化劑的作用。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施例為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于本實(shí)施例。經(jīng)過(guò)氣提處理的丙烯氫甲酰化液相排出物，含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70%的丁醛，12%的三苯基磷，17%的丁醛三聚物和大約200ppm(以金屬計(jì))的銠催化劑，其中未反應(yīng)的原料小于1%。該液相排出物流的溫度為55°C，壓力為2. 15Mpa，將其減壓至O. 33Mpa后送入第I級(jí)降膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)分離。蒸發(fā)器出口溫度為124°C，壓力為O. 30Mpa，液體在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間為18秒，蒸發(fā)所得氣相經(jīng)一個(gè)絲網(wǎng)除霧器后被冷凝為液體產(chǎn)品；未被蒸發(fā)的液體被冷卻至81°C后送入第2級(jí)降膜蒸發(fā)器進(jìn)行再次蒸發(fā)，第2級(jí)蒸發(fā)器出口溫度為128°C，壓力為O. 17Mpa，液體在第2級(jí)蒸發(fā)器中的停留時(shí)間為17秒。蒸發(fā)所得氣相經(jīng)除霧板后冷凝為液態(tài)產(chǎn)品，蒸發(fā)所得液相經(jīng)冷卻至80°C后送回氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)。返回的催化劑溶液中含有質(zhì)量百分含量為20%的丁醛，32%的三苯基膦配體，48%的丁醛三聚物和大約550ppm(以金屬計(jì))的銠催化劑 。
權(quán)利要求
1.一種烯烴氫甲?；磻?yīng)液相排出物的分離方法，包括如下工藝步驟(1)對(duì)C2-C4烯烴氫甲酰化液相排出物進(jìn)行降壓；(2)對(duì)降壓后的C2-C4烯烴氫甲?；合嗯懦鑫镞M(jìn)行多級(jí)加熱蒸發(fā)分離，其中降壓后的壓力與蒸發(fā)溫度相對(duì)應(yīng)，使蒸發(fā)溫度< 140°C;(3)每一級(jí)蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝得到所需要的液相醛產(chǎn)品；(4)經(jīng)過(guò)多級(jí)蒸發(fā)分離后所得的含有催化劑的液相物流循環(huán)回反應(yīng)器。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于C2-C4烯烴氫甲?；合嗯懦鑫镏形捶磻?yīng)的原料所占的質(zhì)量百分比為< 5%，優(yōu)選< 3%，最優(yōu)選< 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于壓力所降低的程度使蒸發(fā)溫度<130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)蒸發(fā)分離的級(jí)數(shù)不少于兩級(jí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于蒸發(fā)分離的級(jí)數(shù)為2 5級(jí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于蒸發(fā)分離液相物流時(shí)，液相物流在蒸發(fā)器內(nèi)停留時(shí)間< 20s。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于后一級(jí)蒸發(fā)時(shí)液體物料在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間不長(zhǎng)于前一級(jí)蒸發(fā)時(shí)的停留時(shí)間。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于對(duì)于銠-三苯基膦催化劑體系，C2 C4烯烴氫甲?；磻?yīng)后液相排出物的降壓分離溫度< 140°C，優(yōu)選分離溫度< 130°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于對(duì)于丙烯氫甲?；磻?yīng)制備丁醛，蒸出醛產(chǎn)品的溫度< 130°C，降壓后壓力< O. 6MPa，優(yōu)選壓力< O. 4MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于降壓后的蒸發(fā)方式可以采用現(xiàn)有技術(shù)中已有的蒸發(fā)方式，優(yōu)選選擇降膜式蒸發(fā)器。
全文摘要
一種烯烴氫甲?；磻?yīng)液相排出物的分離方法，屬于氫甲?；磻?yīng)制備醛的領(lǐng)域。包括(1)對(duì)C2-C4烯烴氫甲酰化液相排出物進(jìn)行降壓；(2)對(duì)降壓后的C2-C4烯烴氫甲酰化液相排出物進(jìn)行多級(jí)加熱蒸發(fā)分離，其中降壓后的壓力與蒸發(fā)溫度相對(duì)應(yīng)，使蒸發(fā)溫度≤140℃；(3)每一級(jí)蒸發(fā)分離所得的氣相物流經(jīng)冷凝得到所需要的液相醛產(chǎn)品；(4)經(jīng)過(guò)多級(jí)蒸發(fā)分離后所得的含有催化劑的液相物流循環(huán)回反應(yīng)器。采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以使氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物與催化劑溶液的分離在相對(duì)低的溫度下進(jìn)行。分級(jí)蒸發(fā)可以有效地控制分離過(guò)程中物料在熱區(qū)的停留時(shí)間。從而起到保護(hù)熱敏性銠催化劑的作用。
文檔編號(hào)C07C47/02GK102826969SQ201110163729
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者郭浩然, 馮靜, 王蘊(yùn)林, 陳和, 包天舒, 解娜, 朱麗琴, 袁浩, 王紅紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院