專利名稱：一種制備松油醇的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)松油醇的工藝方法，尤其是涉及一種二步反應(yīng)法生產(chǎn)松油醇工藝方法。背景內(nèi)容松油醇(Terpineol)又稱為萜品醇，是一種單環(huán)單萜醇化合物，其分子式為 CltlH18O,摩爾分子質(zhì)量為154. 25，不溶于水，可溶于乙醇等有機(jī)溶劑，微溶于水和甘油。通常情況下，松油醇產(chǎn)品是一種以α-松油醇、β-松油醇、Y-松油醇等為主的多種異構(gòu)體組成的混合物。松油醇具有紫丁香香氣，是一種具有廣泛用途的綠色環(huán)保型精細(xì)化工產(chǎn)品，常被用作工業(yè)溶劑、殺菌劑、清洗劑、礦物浮選劑、調(diào)和香精等，此外，松油醇還可應(yīng)用于醫(yī)藥、家用及日用清洗劑和潔凈劑、油墨、儀表、電訊等工業(yè)。雖然在松節(jié)油、桉葉油和大茴香油等許多天然精油中均含有松油醇，但含量及產(chǎn)量很有限，遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求。目前以松節(jié)油為原料合成松油醇是主要的和比較經(jīng)濟(jì)的途徑，其生產(chǎn)方法成熟，質(zhì)量穩(wěn)定。就松油醇生產(chǎn)工藝方法而言，主要分為一步反應(yīng)法和二步反應(yīng)法，兩種松油醇的生產(chǎn)技術(shù)早已進(jìn)入工業(yè)化，生產(chǎn)工藝也已經(jīng)相當(dāng)成熟，但是一步反應(yīng)法的工藝流程簡單和二步反應(yīng)法的產(chǎn)品香氣品質(zhì)好，這兩者總是難于統(tǒng)一。一步反應(yīng)法是松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸的催化作用下，直接水合反應(yīng)生成松油醇粗產(chǎn)品，經(jīng)過中和水洗、油水分離、然后分餾精制得到松油醇產(chǎn)品。該法具有生產(chǎn)工藝過程較短、能源消耗較低等優(yōu)點(diǎn)，但松油醇得率較低、副產(chǎn)物較多、香氣質(zhì)量稍差，不太適合于調(diào)配香料，多使用于作為香料以外的用途。二步反應(yīng)法是松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸催化作用下，經(jīng)水合反應(yīng)先得到水合萜二醇，經(jīng)過靜置分層、中和水洗和離心甩濾后，再用稀酸催化使水合萜二醇經(jīng)脫水反應(yīng)生成主要含松油醇的黃油，最后經(jīng)過油水分離、中和水洗、澄清、分餾精制得到松油醇產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝過程較長，但產(chǎn)品松油醇的香氣比較純正，質(zhì)量比較穩(wěn)定，工藝路線成熟，所以被廣泛采用。但該工藝方法存在松油醇得率較低、生產(chǎn)周期長、能耗高、設(shè)備腐蝕較重、生產(chǎn)成本較高等技術(shù)缺點(diǎn)。尤其是在水合萜二醇洗滌后需要進(jìn)行結(jié)晶的離心甩干，再將結(jié)晶轉(zhuǎn)移到脫水反應(yīng)釜中進(jìn)行脫水反應(yīng)，生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度比較大，且費(fèi)時(shí)費(fèi)電?；趥鹘y(tǒng)的松節(jié)油(菔烯)二步反應(yīng)法生產(chǎn)工藝如下早在1878年TILDEN首次通過水合萜二醇脫水制得了松油醇，自1922年以來，直接以松油醇為題的專利共有50件，其中中國專利有8件(肖樹德；黃科林；趙振東；楊始剛； 呂秀陽；王亞明；姚文剛)。1922年，ROBERT MARCHAND(US 1408462)以水合萜二醇為原料， 在有機(jī)磺酸催化作用下發(fā)生水解反應(yīng)生成松油醇。1930年SMITH LEE T等人(US1743403) 從松油中分離得到 α-松油醇。SHEFFIELD DONALD H (US 2060597，1936 年；US 2178349, 1939 年；US 2336575，1943 年)，CHRISTIAN MEULY WALTER (US 2088030，1937 年)，NORTON SERENO G (US 2521399，1950 年)，SAPP JUNIUS E 等(US 洸沘258，1953 年)，KREMS CHEMIE GMBH(EP 0035703，1981 年)，K0SEV 等(BG 32345，1982 年)和 BEROS M等(YU 287182,1987 年)等專利都涉及松油醇的生產(chǎn)方法。RICHARDHERRLINGER等(US 2898380,1959年)，田中成佳等(JP 9278693，1992年)和山本順子等(JP 9278692，1992年)等專利涉及了 α-松油醇的生產(chǎn)方法。趙振東等[林產(chǎn)化工通訊，2000，34 ) 3-6]研究了松節(jié)油高得率合成水合萜二醇的方法，并取得了良好的效果。王琳琳等[林產(chǎn)化工通訊，2003，37(1) 7-11]進(jìn)行了超聲波輔助合成水合萜二醇的工藝條件研究，給出了較佳的反應(yīng)條件，該法僅在水合反應(yīng)中使用了超聲波，而沒有涉及其他任何工藝過程?；谒晒?jié)油(菔烯)一步反應(yīng)法生產(chǎn)工藝如下MOELLEKEN REINER DR等(DE 4111900，1992年)發(fā)明了用特制的混合酸催化旋光性菔烯水合生產(chǎn)旋光性α-松油醇的方法。肖樹德等(CN 1056866,1991)發(fā)明的一步合成光學(xué)活性α-松油醇的新方法，是在具有特征結(jié)構(gòu)的季銨鹽存在下，用固體酸缺鋁氫型絲光沸石催化α-菔烯水合反應(yīng)一步合成具有光學(xué)活性的α-松油醇。黃科林等(CN 1482113，2004年)發(fā)明的左旋α -松油醇的制備方法，是一種以含α-菔烯為主的松節(jié)油為原料，以低碳醇或酮為溶劑，采用改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化水合反應(yīng)，一步合成左旋α -松油醇的方法，但沒有工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。 趙振東等(CN 101108788,2008年)發(fā)明了高純度α -松油醇的制備方法，將松節(jié)油或工業(yè)級(jí)別的α-菔烯或者β-菔烯中的一種與有機(jī)溶劑、水混合，以大孔陽離子交換樹脂為催化劑，直接水合反應(yīng)一步法生成α-松油醇，通過控制松節(jié)油、有機(jī)溶劑、水三者的配比和反應(yīng)溫度以形成透明均相溶液體系的方法減少Y-松油醇的生成。呂秀陽等(CN 101161615， 2008)發(fā)明了一種近臨界水介質(zhì)中松節(jié)油無催化水合制備α-松油醇的方法。王亞明等(CN 101270033，CN 101314558，2008年)發(fā)明了分別以納米聚苯胺固體酸和Μο03/&ι02為催化劑一步合成α-松油醇的方法。與上述一步反應(yīng)法和二步反應(yīng)法都不一樣的其他類型合成方法如下楊始剛等(CN 101152995，2008年)在有機(jī)溶劑中，以氫化鋁鋰為催化劑使8， 9-環(huán)氧苧烯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)得到α-松油醇。姚文剛等(CN 101613255，2009年)發(fā)明了以二戊烯為原料在酸催化作用下發(fā)生反應(yīng)生成4-松油醇的方法。還有，RAVINDRANATH BHAGAVATHULA等在專利(IN 158468，1986年)中介紹了同時(shí)制備4-松油醇、α -松油醇和 8-β-傘花醇的方法。另外，STUMPF BURKHARD DR等人的專利(DE 3243090，1984年)發(fā)明了用微生物的方法從檸烯轉(zhuǎn)化生成(+)_α -松油醇的方法。在以往這些合成、制備或生產(chǎn)方法中，重點(diǎn)關(guān)注的合成反應(yīng)，且多集中在水合反應(yīng)及其催化劑上，而忽略了工藝流程對(duì)松油醇合成的影響，在超聲波輔助強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用方面也僅僅只有在水合反應(yīng)中應(yīng)用的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的兩步法工藝過程復(fù)雜，需要離心甩干的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種制備松油醇的工藝方法，利用超聲輔助技術(shù)強(qiáng)化中和、洗滌及脫水過程，摒棄原有的離心甩濾工藝過程，可有效利用現(xiàn)有工藝過程中存在的紅油副產(chǎn)物。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備松油醇的工藝方法，采用兩步法，使松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸催化下，在超聲波輔助下進(jìn)行水合反應(yīng)，然后靜置分層，中和洗滌得到水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物和紅油，再用稀酸催化使水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物脫水生成主要含松油醇的黃油，最后經(jīng)過精餾提純得到松油醇產(chǎn)品。在靜置分層前和中和洗滌過程中采用超聲波輔助強(qiáng)化操作，在中和洗滌處理后得到的水合萜二醇結(jié)晶和紅油與酸催化劑一起在超聲波輔助下進(jìn)行水合萜二醇的脫水反應(yīng)。水合反應(yīng)中，水與工業(yè)菔烯或松節(jié)油的質(zhì)量比為1 3 1，酸催化劑占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質(zhì)量的30 75%，反應(yīng)中還加入占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質(zhì)量的 0. 001 0. 2%的乳化劑，反應(yīng)溫度為20 75°C，反應(yīng)時(shí)間為12 36h ；所述的乳化劑為聚乙烯醇、有機(jī)胺的鹽類中的一種或任意幾種的混合物。水合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為15 30h，反應(yīng)溫度為20 60°C，水的質(zhì)量為工業(yè)菔烯或松節(jié)油質(zhì)量的1 1.5倍。脫水反應(yīng)中，水與水合萜二醇的質(zhì)量比為1 2 1，酸催化劑占水合萜二醇質(zhì)量的0. 1 2.5%，反應(yīng)溫度為60 110°C，反應(yīng)時(shí)間為2 他。脫水反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3 6h，反應(yīng)溫度為80 12°C，水的質(zhì)量為水合萜二醇質(zhì)量的1 1. 5倍。精餾提純之前，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 10%的NaOH水溶液將反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)整至弱堿性， 待分去水層并用水洗滌至中性，同時(shí)在精餾時(shí)需要在蒸餾釜中加入相當(dāng)于粗松油醇即黃油質(zhì)量的0. 1 的固體NaOH，以保證在精餾過程中保持體系始終呈弱堿性狀態(tài)。所述的酸催化劑為硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、氯乙酸中的一種或者任意幾種的混合物。所述的松節(jié)油是脂松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油、或者木松節(jié)油、干餾松節(jié)油之中的任一或任意幾種的混合物，有效成分是α-菔烯和β-菔烯。水合反應(yīng)中超聲波僅在初期的2 4h使用。有益效果1.本發(fā)明使用超聲波輔助強(qiáng)化反應(yīng)液初期乳化、萜二醇結(jié)晶及黃油的中和與水洗過程，以提高生產(chǎn)效率。尤其是使用超聲波輔助技術(shù)強(qiáng)化提高反應(yīng)的初期乳化反應(yīng)效率， 使其能更好地進(jìn)行反應(yīng)；使用超聲波輔助技術(shù)強(qiáng)化萜二醇的中和洗滌使得結(jié)晶易于打碎和分散，有利于提高結(jié)晶包裹部分的中和洗滌效率，使其更容易和更快地達(dá)到洗滌液呈中性偏弱堿性；使用超聲波輔助技術(shù)強(qiáng)化水合萜二醇結(jié)晶體在水解脫水過程中的分散和溶解效率，以加速水解脫水反應(yīng)的進(jìn)程，從而減少產(chǎn)物與酸液的接觸時(shí)間，減少副產(chǎn)物的形成，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率。2.本發(fā)明采用超聲波技術(shù)輔助強(qiáng)化后，可以摒棄現(xiàn)有制備松油醇工藝過程中的離心甩干過程，從而可以充分利用水合萜二醇及其伴生的紅油副產(chǎn)物，減少了引起產(chǎn)物損失的環(huán)節(jié)，同時(shí)利用紅油中已經(jīng)存在的雙戊烯類成分抑制類似副產(chǎn)物的生成，達(dá)到提高目標(biāo)產(chǎn)物收率的目的。3.本發(fā)明采用了超聲波輔助強(qiáng)化技術(shù)以及新型反應(yīng)器與反應(yīng)控制技術(shù)，使得水合萜二醇的得率與現(xiàn)有二步反應(yīng)法相比具有較大幅度的提高，從而使得最終松油醇的得率亦有所提高，且所得松油醇產(chǎn)品保留了現(xiàn)有二步反應(yīng)法產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)，沒有一步反應(yīng)法產(chǎn)品的不足。4.本發(fā)明摒棄離心甩濾過程后，使其工藝流程得以簡化，減少了設(shè)備、減少了廢水的產(chǎn)生、降低了能耗、減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，從而可以降低生產(chǎn)成本。


圖1為現(xiàn)行一步反應(yīng)法生產(chǎn)松油醇的工藝流程圖。圖2為現(xiàn)行兩步反應(yīng)法生產(chǎn)松油醇的工藝流程圖。圖3為本發(fā)明改進(jìn)的兩步反應(yīng)法生產(chǎn)松油醇的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種松油醇的新工藝，包括以下步驟第一步，合成水合萜二醇將272g工業(yè)級(jí)別的松節(jié)油或α-菔烯或β-菔烯中的一種與酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 75%的酸水混合放入反應(yīng)器中，其中酸水混合物由硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、氯乙酸中的一種或者二種及以上與水混合物而成為催化劑，加入相當(dāng)于原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 001 0. 2%的聚乙烯醇、有機(jī)胺的鹽類中一種或一種以上作為乳化劑， 在速率為100 IOOOrpm(優(yōu)選為400 SOOrpm)的攪拌條件下進(jìn)行水合反應(yīng)生成結(jié)晶狀水合萜二醇，反應(yīng)初期2 4h使用超聲波輔助乳化。水的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的1 3倍， 優(yōu)選為1 2倍；催化劑的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的20 75%，優(yōu)選為25 50%;乳化劑的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的0. 001 0. 2%，優(yōu)選為0. 01 0. ；反應(yīng)溫度為20 75°C，優(yōu)選為 20 60°C ；反應(yīng)時(shí)間為12 36h，優(yōu)選為18 Mh。松節(jié)油是脂松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油、或者木松節(jié)油、干餾松節(jié)油之中的一種或兩種以上的混合物，其有效成分為α-菔烯、β-菔烯，也可以直接使用由松節(jié)油分離得到的工業(yè)級(jí)別的α-菔烯或β-菔烯以及其他天然精油(如桉葉油、樟油等)來源的α-菔烯或 β-菔烯代替松節(jié)油作為反應(yīng)原料。第二步，水合反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，并使用超聲波進(jìn)行震動(dòng)攪拌一定時(shí)間，然后沉降分層后從反應(yīng)器底部放出含有少量水合萜二醇的酸水混合物，進(jìn)一步澄清后的酸水混合經(jīng)過調(diào)配到適當(dāng)比例后全部回收用于下一次反應(yīng)。第三步，留在反應(yīng)釜器中的結(jié)晶產(chǎn)物，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5%的NaOH水溶液進(jìn)行中和洗滌1次，洗滌過程中通過超聲波強(qiáng)化作用使殘留在結(jié)晶體之間的酸性催化劑得到充分的反應(yīng)和清除，呈堿性的洗滌液回收后可加入適量的NaOH調(diào)配到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水溶液用于下一批次的中和洗滌。第四步，經(jīng)過堿中和洗滌過的結(jié)晶產(chǎn)物再在超聲波強(qiáng)化作用下水洗到洗滌液呈中性偏弱堿性。放出洗滌液，每一次回收得到的洗滌液均用于下一批次反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌，不能回用的洗滌水放入中和池進(jìn)行澄清后再回收用。第五步，萜二醇脫水合成松油醇將經(jīng)過中和、水洗處理得到的水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物與其所含的未分離的紅油在加水?dāng)嚢枳饔孟罗D(zhuǎn)入脫水反應(yīng)器中，以硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、氯乙酸等常用的無機(jī)或有機(jī)酸中的一種或者二種及以上的混合物為催化劑，在加入物料后Ih內(nèi)以超聲波輔助加速水合萜二醇在水相介質(zhì)中的分散和溶解，進(jìn)行萜二醇的脫水反應(yīng)生成俗稱為黃油的松油醇粗產(chǎn)物。在脫水反應(yīng)過程中，水的質(zhì)量為水合萜二醇和紅油質(zhì)量的1 2倍，優(yōu)選為1 1. 5倍；催化劑的質(zhì)量為水合萜二醇和紅油質(zhì)量的0. 1 2. 5%，優(yōu)選為0. 1 1. 0% ；反應(yīng)溫度為60 120°C，優(yōu)選為80 110°C ；反應(yīng)時(shí)間為2 12h，優(yōu)選為3 6h。
第六步，分離及精制松油醇水合反應(yīng)、脫水反應(yīng)完畢后，靜置分出下層的酸液層。 將得到的上層油液粗松油醇產(chǎn)物即黃油，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 10%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和并水洗至洗滌液呈中性偏弱堿性(pH = 7 9)，靜置分層得到粗產(chǎn)品，然后經(jīng)過減壓蒸餾、連續(xù)精餾得到符合標(biāo)準(zhǔn)的松油醇產(chǎn)品。原料松節(jié)油、α-菔烯、菔烯、反應(yīng)液、粗產(chǎn)品、終產(chǎn)品等均使用毛細(xì)管氣相色譜法進(jìn)行反應(yīng)跟蹤和分析檢驗(yàn)。本發(fā)明中使用的GC分析的儀器及條件島津2014AF型氣相色譜儀。RTX-5石英毛細(xì)管氣相色譜柱(Φ0. 25mmX30m)，程序升溫70 — 130 — 220°C，兩段升溫的速率分別為 30C /min和10°C /min，進(jìn)樣器溫度260°C，F(xiàn)ID檢測器溫度260°C，載氣為N2。實(shí)施例2一種制備松油醇的工藝技術(shù)方法，包括以下步驟第一步，本發(fā)明以脂松節(jié)油為反應(yīng)原料，以水為反應(yīng)試劑，采用液酸為催化劑，先使用超聲波輔助加快反應(yīng)液的初期乳化進(jìn)程，然后在強(qiáng)烈攪拌條件下進(jìn)行水合反應(yīng)生成水合萜二醇。水的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的1 3倍，較好的是在1 2倍；催化劑的質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的20 75 %，較好的是在25 % 55 % ；乳化劑質(zhì)量為松節(jié)油質(zhì)量的0. 001 0. 2 %， 較好的是在0. 01 0. ；反應(yīng)溫度20 75°C，較好的是在20 60°C ；反應(yīng)時(shí)間為12 36h，較好的是在18 24h。第二步，水合反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，并使用超聲波進(jìn)行震動(dòng)攪拌一定時(shí)間，然后沉降分層后從反應(yīng)器底部放出含有少量水合萜二醇的酸水混合物，進(jìn)一步澄清后的酸水混合經(jīng)過調(diào)配到適當(dāng)比例后全部回收用于下一次反應(yīng)。第三步，留在反應(yīng)釜器中的結(jié)晶產(chǎn)物，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5%的NaOH水溶液進(jìn)行中和洗滌1次，洗滌過程中通過超聲波強(qiáng)化作用使殘留在結(jié)晶體之間的酸性催化劑得到充分的反應(yīng)和清除，呈堿性的洗滌液回收后可加入適量的NaOH調(diào)配到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 5%的水溶液用于下一批次的中和洗滌。第四步，經(jīng)過堿中和洗滌過的結(jié)晶產(chǎn)物再在超聲波強(qiáng)化作用下水洗到洗滌液呈中性偏弱堿性。放出洗滌液，每一次回收得到的洗滌液均用于下一批次反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌，不能回用的洗滌水放入中和池進(jìn)行澄清后再回收用。第五步，萜二醇脫水合成松油醇將經(jīng)中和、水洗處理得到的水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物與其所含的未分離紅油在加水?dāng)嚢枳饔孟罗D(zhuǎn)入脫水反應(yīng)器中，以硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、 氯乙酸等常用的無機(jī)或有機(jī)酸中的一種或者二種及以上的混合物為催化劑，以超聲波輔助加速水合萜二醇在水相介質(zhì)中的分散和溶解，進(jìn)行萜二醇的脫水反應(yīng)生成俗稱為黃油的松油醇粗產(chǎn)物。在此脫水反應(yīng)過程中，水的質(zhì)量為水合萜二醇和紅油質(zhì)量的1 2倍，優(yōu)選為 1 1. 5倍；催化劑的質(zhì)量為水合萜二醇和紅油質(zhì)量的0. 1 2. 5%，優(yōu)選為0. 1 1. 0% ； 反應(yīng)溫度為60 120°C，優(yōu)選為80 110°C ；反應(yīng)時(shí)間為2 12h，優(yōu)選為3 乩。第六步，分離及精制松油醇水合反應(yīng)、脫水反應(yīng)完畢后，靜置分出下層的酸液層。 將得到的上層油液粗松油醇產(chǎn)物即黃油，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 10%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和并水洗至洗滌液呈中性偏弱堿性，靜置分層得到粗產(chǎn)品，然后經(jīng)過減壓蒸餾、連續(xù)精餾得到符合標(biāo)準(zhǔn)的松油醇產(chǎn)品。實(shí)施例3合成水合萜二醇
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL圓底燒瓶中加入計(jì)算量的松節(jié)油 136g (Imol，含菔烯92% )、36%硫酸水溶液231g (硫酸0. 85mol，水8. 2mol)。將混合物加熱至25 30°C，調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液保持約28 33°C，反應(yīng)Mh，同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行中和水洗，得到水合萜二醇100g，紅油53g。水合萜二醇的粗品質(zhì)量收率為76. 9% (每 IOOg松節(jié)油以純菔烯計(jì)算理論上可得水合萜二醇139. 7g，即水合萜二醇的理論質(zhì)量收率為 139. 7% )實(shí)施例4合成水合萜二醇在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的IOOOmL圓底燒瓶中加入計(jì)算量的松節(jié)油 272g(2mol)、33%硫酸水溶液M4g (硫酸1. 83mol，水20mol)。其他同實(shí)施例3，得水合萜二醇294g，紅油45. 5g。水合萜二醇的粗品質(zhì)量收率為108. 1%。實(shí)施例5合成水合萜二醇除反應(yīng)時(shí)間為20h外，其他同實(shí)施例4，得到水合萜二醇^7g，紅油49g。水合萜二醇粗品質(zhì)量收率為105.5%。實(shí)施例6含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL圓底燒瓶中加入水合萜二醇86g，紅油48g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%的硫酸水溶液172g (硫酸0. 0044mol，水9. 5mol)。將混合物在超聲波輔助條件下加熱至95°C，調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液溫度保持在95 100°C，反應(yīng)約4. 7h， 同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行后處理，得油相產(chǎn)物103g，松油醇含量48. 5%。實(shí)施例7含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)除反應(yīng)時(shí)間為池以外，其他條件同實(shí)施例6，得油相產(chǎn)物104g，松油醇含量 42. 5%。實(shí)施例8含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL圓底燒瓶中加入水合萜二醇IOOgjl 油35g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 20 %的硫酸水溶液220g。將混合物在超聲波輔助條件下加熱至98°C， 調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液溫度保持在98°C，反應(yīng)約7h，同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行后處理，得油相產(chǎn)物133g，松油醇含量48.5%。實(shí)施例9含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL圓底燒瓶中加入水合萜二醇94g，紅油41g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 22%的硫酸水溶液21 lg。調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液溫度保持在99°C， 反應(yīng)約6h，同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行后處理，得油相產(chǎn)物113. 2g，松油醇含量63. 2%。實(shí)施例10含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)除使用0. 15%硫酸水溶液172g (硫酸0. 0(^6mol，水9. 5mol)和反應(yīng)時(shí)間為Mi以外，其他條件同實(shí)施例6，得油相產(chǎn)物104g，松油醇含量38. 1%。實(shí)施例11含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)水合萜二醇172g、紅油76g，0. 12 %硫酸水溶液344g (硫酸0. 004mol,水 19. Imol)，反應(yīng)時(shí)間4. 3h，其他條件同實(shí)施例6，得油相產(chǎn)物184g，松油醇含量48. 5%。實(shí)施例12含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)水合萜二醇289g、紅油45g，0. 12 %硫酸水溶液578g (硫酸0. 007mol,水 32. Imol)。反應(yīng)時(shí)間池，其他條件同實(shí)施例6，得油相產(chǎn)物258g，松油醇含量55. 0%。
實(shí)施例13含紅油水合萜二醇的脫水反應(yīng)水合萜二醇247. 5g，紅油69g，0. 12 %硫酸水溶液495g (硫酸0. 007mol，水 27. 5mol)。將混合物加熱至約100°C，調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液保持約95 100°C，反應(yīng)時(shí)間 2. 7h，得油相產(chǎn)物234g，松油醇含量51. 0%。實(shí)施例14菔烯水合與脫水反應(yīng)接續(xù)進(jìn)行在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL圓底燒瓶中加入計(jì)算量的松節(jié)油 136g(lmol)(含菔烯98% )、33%硫酸水溶液272g。將混合物加熱至25 30°C，調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液保持約28 33°C，反應(yīng)Mh，同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行中和水洗。在500mL圓底燒瓶裝攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 22%的硫酸水溶液205g。將混合物加熱至99°C，調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液溫度保持在99°C，反應(yīng)約幾，同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行后處理，得油相產(chǎn)物135. 4g，松油醇含量55. 7%。實(shí)施例15菔烯水合與脫水反應(yīng)接續(xù)進(jìn)行除使用回收的33%硫酸水溶液外，其他條件及操作同實(shí)施例14，得油相產(chǎn)物 132g，松油醇含量60. 7%。實(shí)施例16菔烯水合與脫水反應(yīng)接續(xù)進(jìn)行除使用回收的33%硫酸水溶液，其他條件及操作同實(shí)施例14，得油相產(chǎn)物 121. 3g，松油醇含量53.5%。實(shí)施例17水合、洗滌、脫水等使用超聲波輔助在裝有攪拌器、超聲反應(yīng)器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL圓底燒瓶中加入計(jì)算量的松節(jié)油136g(lmol)(含菔烯98% )、33%硫酸水溶液272g。將混合物加熱至25 30°C， 調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液保持約27 31°C，超聲波加機(jī)械攪拌反應(yīng)4h，機(jī)械攪拌反應(yīng)18h， 同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行超聲強(qiáng)化輔助中和水洗。然后在500mL圓底燒瓶裝攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 22%的硫酸水溶液205g。將混合物在超聲波輔助下加熱至 99°C，調(diào)節(jié)加熱速度使反應(yīng)液溫度保持在99°C，反應(yīng)約7h，同實(shí)施例1 一樣進(jìn)行后處理，得油相產(chǎn)物120. 5g，松油醇含量65. 2%。實(shí)施例18水合反應(yīng)、洗滌、脫水等使用超聲波輔助除水合反應(yīng)時(shí)間為20h以外，其他條件及操作同實(shí)施例15，得油相產(chǎn)物121. 6g，松油醇含量64.4%。實(shí)施例19精餾提純因?yàn)檩贫济撍磻?yīng)液經(jīng)過處理回收酸液后得到的松油醇粗產(chǎn)物即黃油仍是混合物，其中包含松油醇和少量未反應(yīng)α -菔烯、少量未反應(yīng)的水和萜二醇、以及松油烯等副產(chǎn)物，這些產(chǎn)物之間有一定的沸點(diǎn)差距，通過一般的減壓蒸餾和精餾等手段就可以將其分離。本實(shí)施例采用了 1. an精餾柱和高效填料進(jìn)行松油醇的精餾分離提純。本實(shí)施例的精餾采用兩個(gè)階段進(jìn)行，即低真空精餾和高真空精餾。第一階段先把實(shí)施例6 18所得的松油醇粗品用精餾柱在低真空(真空度4 7kPa)條件下進(jìn)行精餾， 除去少量的α -菔烯、水和低沸點(diǎn)成分，前餾份在釜溫100 110°C出料、釜溫130°C左右停止精餾。第二階段采用高真空精餾，真空度0.5 O.SkPa，回流比10 1 15 1，收集120 140°C餾分作為松油醇產(chǎn)品，松油醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。產(chǎn)品符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2617-2003松油醇的質(zhì)量技術(shù)規(guī)格要求。
權(quán)利要求
1.一種制備松油醇的工藝方法，采用兩步法，使松節(jié)油或工業(yè)菔烯在酸催化下，在超聲波輔助下進(jìn)行水合反應(yīng)，然后靜置分層，中和洗滌得到水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物和紅油，再用稀酸催化使水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物脫水生成主要含松油醇的黃油，最后經(jīng)過精餾提純得到松油醇產(chǎn)品，其特征在于，在水合萜二醇結(jié)晶靜置分層前、中和洗滌時(shí)采用超聲波輔助強(qiáng)化操作，在中和洗滌處理后得到的水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物和紅油直接和酸催化劑一起在超聲波輔助下進(jìn)行水合萜二醇的脫水反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，水合反應(yīng)中，水與工業(yè)菔烯或松節(jié)油的質(zhì)量比為1 3 1，酸催化劑占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質(zhì)量的30 75%，反應(yīng)中還加入占原料松節(jié)油或工業(yè)菔烯的質(zhì)量的0. 001 0. 2%的乳化劑，反應(yīng)溫度為20 75°C，反應(yīng)時(shí)間為12 36h ；所述的乳化劑為聚乙烯醇、有機(jī)胺的鹽類中一種或任意幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，水合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為15 30h，反應(yīng)溫度為20 60°C，水的質(zhì)量為工業(yè)菔烯或松節(jié)油質(zhì)量的1 1. 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，脫水反應(yīng)中，水與水合萜二醇的質(zhì)量比為1 2 1，酸催化劑占水合萜二醇質(zhì)量的0. 1 2.5%，反應(yīng)溫度為 60 110°C，反應(yīng)時(shí)間為2 》1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，脫水反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3 6h，反應(yīng)溫度為80 12°C，水的質(zhì)量為水合萜二醇質(zhì)量的1 1. 5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，精餾提純之前，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 10%的NaOH水溶液將反產(chǎn)物調(diào)整至弱堿性，待分去水層并用水洗滌至中性，同時(shí)在精餾時(shí)需要在蒸餾釜中加入占黃油質(zhì)量的0. 1 的固體NaOH，以保證在精餾過程中保持體系始終呈弱堿性狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，所述的酸催化劑為硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、氯乙酸中的一種或者任意幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，所述的松節(jié)油是脂松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油、或者木松節(jié)油、干餾松節(jié)油之中的任一或任意幾種的混合物， 有效成分是α-菔烯和β-菔烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備松油醇的工藝方法，其特征在于，水合反應(yīng)中超聲波僅在初期的2 4h使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備松油醇的工藝方法，采用兩步法，使松節(jié)油或工業(yè)蒎烯在酸催化下，在超聲波輔助下進(jìn)行水合反應(yīng)，然后靜置分層，中和洗滌得到水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物和紅油，再用稀酸催化使水合萜二醇結(jié)晶產(chǎn)物脫水生成主要含松油醇的黃油，最后經(jīng)過精餾提純得到松油醇產(chǎn)品。在靜置分層前和中和洗滌過程中采用超聲波輔助強(qiáng)化操作，在中和洗滌處理后得到的水合萜二醇結(jié)晶和紅油與酸催化劑一起在超聲波輔助下進(jìn)行水合萜二醇的脫水反應(yīng)。所得到的松油醇產(chǎn)品香氣和純度較穩(wěn)，得率高，且相對(duì)于原有的二步法而言簡化了其生產(chǎn)工藝路線，減少了設(shè)備數(shù)目、減少了廢水的產(chǎn)生、減少了能耗、減少了勞動(dòng)力的用量，從而降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C07C33/14GK102276420SQ20111016948
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者劉先章, 古研, 李冬梅, 畢良武, 王婧, 趙振東, 陳玉湘 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所