專利名稱：一種12-苯基-苯并[b]氧雜蒽三酮衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及3，4_二氫-12-苯基-2H-苯并[b]氧雜蒽_1， 6，11 (12H)-三酮的有機合成方法。
背景技術(shù)：
苯并[b]氧雜蒽是一類具有重要的生理和藥理活性的雜環(huán)化合物。具有抗微生物、抗炎、抗菌等活性。這一類化合物可作為染料用于激光技術(shù)和PH敏感熒光物質(zhì)用于生物分子的顯色劑。因此苯并[b]氧雜蒽衍生物一直是化學(xué)工作者和藥物科學(xué)工作者關(guān)注的一個熱點。具有1，4_萘醌結(jié)構(gòu)也是具有抗真菌、抗微生物和抗癌活性的天然產(chǎn)物中廣泛存在的結(jié)構(gòu)單元。但對于具有1，4_萘醌結(jié)構(gòu)的苯并[b]氧雜蒽衍生物的合成報道很少。有文獻報道以芳醛和2-羥基-1，4-萘醌為原料在對甲基苯磺酸(p-TSA)催化下合成具有1， 4-萘醌結(jié)構(gòu)的苯并[b]氧雜蒽衍生物(Tisseh,Z. N. et al. Dyes Pigm，2009，83 :258-261)， 或以芳醛和2-羥基-1，4-萘醌為原料在醋酸和乙二醇的混合溶劑中通過微波輻射合成該類化合物(Chen，Y et al. J. Heterocyc. Chem. 2008,45 :931-934) 上述合成方法需要使用催化劑催化反應(yīng)或使用專門的反應(yīng)裝置，反應(yīng)過程復(fù)雜。而在離子液體中通過醛、2-羥基-1，4-萘醌和環(huán)狀1，3- 二羰基化合物為原料一步合成3，4- 二氫-12-苯基-2H-苯并 [b]氧雜蒽-1，6，11(12H)_三酮衍生物還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成3，4- 二氫-12-苯基-2H-苯并[b]氧雜蒽，6， 11 (12H)-三酮的方法醛、2-羥基-1，4-萘醌和環(huán)狀1，3-二羰基化合物為原料，按摩爾比 1:1: 1在離子液體(IL)中經(jīng)三組分一鍋法一步生成(如

圖1所示)。本發(fā)明在合成過程中引入離子液體，提供一種溫和高效環(huán)境友好、應(yīng)用范圍廣，產(chǎn)率高且反應(yīng)介質(zhì)可重復(fù)使用。本發(fā)明通過下述方法實現(xiàn)的在5毫升離子液體中加入1毫摩爾的醛，1毫摩爾的 2-羥基-1，4-萘醌和1毫摩爾的環(huán)狀1，3- 二羰基化合物，在90°C下反應(yīng)8-10小時，即得到相應(yīng)的3，4_ 二氫12-苯基-2H-苯并[b]氧雜蒽-1，6，11(12H)_三酮類衍生物。所述的離子液體為[anim]Br或[anim]BF4。所述的醛為芳香醛、脂肪醛或雜環(huán)醛。所述的環(huán)狀1，3- 二羰基化合物為1，3-環(huán)己二酮或5，5- 二甲基-1，3-環(huán)己二酮。所述的離子液體制備參見文獻(Park，S.J. Org. Chem. 2001,66 :8395-8401)。與文獻中已有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明在合成苯并[b]氧雜蒽衍生物的過程中引入離子液體，是一種綠色合成方法。離子液體具有蒸汽壓低，毒性小、熱穩(wěn)定性好、不燃燒和不爆炸、溶解性能獨特，反應(yīng)產(chǎn)物分離簡單等優(yōu)點。且離子液體可循環(huán)使用，大大降低了成本。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖1及實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1 3，4-二氫-3，3-二甲基-12-(4-氯苯基)-2H-苯并[b]氧雜蒽 _1，6，11 (12H)-三酮的制備在5毫升離子液體[anim]Br中加入1毫摩爾的4-氯苯甲醛(0. 14g)，1毫摩爾的2-羥基-1，4-萘醌(0. 17g)和1毫摩爾的5，5_ 二甲基-1，3-環(huán)己二酮(0. 14g)，在90°C 下反應(yīng)9小時，TLC跟蹤監(jiān)測，反應(yīng)結(jié)束后，直接過濾，產(chǎn)物用少量水洗滌，干燥后用DMF/H20 重結(jié)晶即得到相應(yīng)的3，4_ 二氫12-苯基-2H-苯并[b]氧雜蒽-1，6，11(12H)_三酮類衍生物(0. 36g，產(chǎn)率86% )。本品為土黃色粉末，mp :247 248°C。實施例2:3，4-二氫-3，3-二甲基-12-(2-溴苯基)-2H-苯并[b]氧雜蒽 _1，6，11 (12H)-三酮的制備在5毫升離子液體[anim]Br中加入1毫摩爾的2-溴苯甲醛(0. 19g)，1毫摩爾的2-羥基-1，4-萘醌(0. 17g)和1毫摩爾的5，5_ 二甲基-1，3-環(huán)己二酮(0. 14g)，在90°C 下反應(yīng)8小時，TLC跟蹤監(jiān)測，反應(yīng)結(jié)束后，直接過濾，產(chǎn)物用少量水洗滌，干燥后用DMF/H20 重結(jié)晶即得到相應(yīng)的3，4- 二氫12- (2-溴苯基)-2H-苯并[b]氧雜蒽-1,6,11 (12H)-三酮類衍生物(0. 38g，產(chǎn)率82% )。本品為黃色粉末，mp :275 277°C。實施例3:3，4_ 二氫-12-(4-氯苯基)-2H_苯并[b]氧雜蒽_1，6，11 (12H)-三酮的制備在 5毫升離子液體[&iiim]Br中加入1毫摩爾的4-氯苯甲醛(0. 14g)，1毫摩爾的2-羥基-1， 4-萘醌(0. 17g)和1毫摩爾的1，3-環(huán)己二酮(0. llg)，在90°C下反應(yīng)9小時，TLC跟蹤監(jiān)測，反應(yīng)結(jié)束后，直接過濾，產(chǎn)物用少量水洗滌，干燥后用DMF/H20重結(jié)晶即得到相應(yīng)的3， 4-二氫-12-苯基-2H-苯并[b]氧雜蒽-1，6，11 (12H)-三酮類衍生物(0. 35g，產(chǎn)率89%)。 本品為棕色粉末，mp :210-212°C。實施例1-21的反應(yīng)原料，反應(yīng)條件及產(chǎn)率見表1。表1實施例1-21的反應(yīng)原料，反應(yīng)條件及產(chǎn)率
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及3，4-二氫-12-苯基-2H-苯并[b]氧雜蒽-1,6,11 (12H)-三酮的合成， 是以醛、2-羥基-1，4-萘醌和環(huán)狀1，3-二羰基化合物為原料，經(jīng)三組分一鍋法一步反應(yīng)生成。
2.按照權(quán)利要求(1)所述的苯并[b]氧雜蒽衍生物的合成方法，其特征是合成的反應(yīng)條件是醛、2-羥基-1，4-萘醌和1，3_ 二羰基化合物在離子液體中反應(yīng)，適宜的條件是常壓、 90°C和反應(yīng)8 10小時，原料的摩爾比為醛2-羥基-1，4-萘醌1，3_ 二羰基化合物= 1:1:1。
3.按照權(quán)利要求(1)所述的苯并[b]氧雜蒽衍生物的合成方法，其特征在于所述的離子液體為[Bmim]Br 或[Bmim]BF4。
4.按照權(quán)利要求(1)所述的苯并[b]氧雜蒽衍生物的合成方法，其特征在于所述的醛為芳香醛、脂肪醛或雜環(huán)醛。
5.按照權(quán)利要求(1)所述的苯并[b]氧雜蒽衍生物的合成方法，其特征在于所述的環(huán)狀1，3- 二羰基化合物為1，3-環(huán)己二酮或5，5- 二甲基-1，3-環(huán)己二酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及12-苯基-苯并[b]氧雜蒽三酮衍生物的合成，具體是涉及3，4-二氫-12-苯基-2H-苯并[b]氧雜蒽-1，6，11(12H)-三酮的合成，是以醛、2-羥基-1，4-萘醌和環(huán)狀1，3-二羰基化合物為原料，經(jīng)三組分一鍋法一步反應(yīng)生成。合成工藝路線簡捷，條件溫和，總收率達到80％以上。
文檔編號C07D311/02GK102276564SQ20111017013
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者李玉玲, 杜百祥 申請人:徐州師范大學(xué)