專利名稱:一種由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法。
背景技術(shù):
芳胺是一類重要的有機(jī)化工中間體,廣泛應(yīng)用于制備醫(yī)藥、材料、染料、農(nóng)藥等領(lǐng)域。催化硝基芳香類化合物加氫還原制備芳胺類化合物的方法,因?yàn)榫哂协h(huán)境友好、 催化劑可回收套用等優(yōu)點(diǎn)備受重視并得到廣泛的應(yīng)用。但是,采用催化加氫還原法由芳香硝基化合物制備芳胺時(shí),在堿性條件下會(huì)產(chǎn)生一定量的偶氮、氧化偶氮、氫化偶氮等偶氮類化合物,且在堿性環(huán)境下能穩(wěn)定地存在。例如,中國(guó)專利CN201010223741. 8公開了一種以NaOH、KOH、(CH3)3CONa或(CH3)3COK為堿性助劑時(shí),由硝基苯衍生物制備偶氮苯衍生物的制備方法,采用該方法時(shí),最終反應(yīng)產(chǎn)物中偶氮類化合物含量可高達(dá)90%以上。雖然降低反應(yīng)體系的PH值可以減少偶氮類化合物的生成,但在酸性環(huán)境下,又有大量聯(lián)苯胺類化合物生成。由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的反應(yīng)一般都是在中性環(huán)境下進(jìn)行的,但依然有少量偶氮類化合物生成,文獻(xiàn)[Zhaoyin Hou, et al,Ind. Eng. Chem. Res. ,2010,49, 4664-4669]報(bào)道,以Ni為催化劑,以硝基苯為反應(yīng)物,以乙醇為溶劑時(shí),最后反應(yīng)產(chǎn)物中含有0. 3 2. 9%的偶氮類化合物。偶氮類化合物雖然也可以催化氫解為芳胺,但需要更高的加氫條件(例如,高溫和/或高壓),而在芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的常規(guī)反應(yīng)條件下可以較穩(wěn)定存在而且很難將其完全氫解。這不僅影響產(chǎn)品的收率,而且還降低了產(chǎn)品的純度和品質(zhì)。因此,必須尋求一種抑制偶氮類化合物生成的方法。已有的研究?jī)H停留在將生成偶氮類化合物通過(guò)催化氫解的方法將其轉(zhuǎn)化為芳胺。 例如中國(guó)專利CN99807892. 1公開了一種在制備RT培司時(shí)將副產(chǎn)偶氮苯催化氫解生成苯胺的方法,該方法采用了經(jīng)乙酸或者磷酸處理的酸性碳作為助催化劑,在以Pd/C為催化劑、 以苯胺為溶劑,反應(yīng)溫度為175°C、反應(yīng)壓力為17. 6bar時(shí),可將含量為51 58%的偶氮苯完全氫解為苯胺。但該方法應(yīng)用于由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺時(shí)沒(méi)有效果,當(dāng)助催化劑酸性炭用量較少或者酸性炭的酸度較弱時(shí),抑制偶氮生成的效果不明顯,而當(dāng)酸性炭用量增加或者酸性炭的酸度增強(qiáng)時(shí),又會(huì)導(dǎo)致聯(lián)苯胺的生成。該方法本質(zhì)上與調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值的方法類似。在本發(fā)明給出之前,還沒(méi)有解決在催化加氫制備芳胺時(shí)抑制偶氮類化合物生成的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,可顯著減少偶氮類化合物的生成,提高產(chǎn)品的收率和品質(zhì)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,所述的方法為在抑制劑銨類化合物的存在下,式(II)所示的芳香硝基化合物和氫氣在催化劑作用下通過(guò)催化加氫反
應(yīng)得到式(I)所示的芳胺;
權(quán)利要求
1. 一種由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的方法為在抑制劑銨類化合物的存在下,式(II)所示的芳香硝基化合物和氫氣在催化劑作用下通過(guò)催化加氫反應(yīng)得到式(I)所示的芳胺;
2.如權(quán)利要求1所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的銨類化合物選自下列一種或任意幾種的組合氯化銨、氟化銨、溴化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、甲酸銨、乙酸銨、碳酸銨。
3.如權(quán)利要求1所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述銨類化合物的用量為芳香硝基化合物質(zhì)量的0. 0009 0. 5wt%。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的催化劑選自下列之一 Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/C、Pd/Al203、Pt/Al203、Ru/A1203、 Ni/Al203、Pd/Si02、Pt/Si02、Ru/Si02、Ni/Si02、Raney-Ni。
5.如權(quán)利要求4所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的催化劑的用量為芳香硝基化合物質(zhì)量的0. 1 3. 0wt%。
6.如權(quán)利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)以甲醇、乙醇或水為反應(yīng)溶劑,或在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)以甲醇、乙醇或水為反應(yīng)溶劑,反應(yīng)溶劑的體積用量為芳香硝基化合物體積的0. 5 3倍。
8.如權(quán)利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)的溫度為50 150°C,控制氫氣壓力為0. 4 3MPa。
9.如權(quán)利要求1 3之一所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)的溫度為60 120°C,控制氫氣壓力為0. 8 2MPa。
10.如權(quán)利要求7所述的由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,其特征在于所述方法按照如下步驟進(jìn)行在反應(yīng)釜中加入芳香硝基化合物、反應(yīng)溶劑、催化劑和抑制劑, 所述芳香硝基化合物、催化劑和抑制劑的投料質(zhì)量比為1 0. 1 3. 0. 0009 0. 5wt%,關(guān)閉反應(yīng)釜,用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,再用氫氣置換,然后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至60 120°C并控制氫氣壓力為0. 8 2MPa,攪拌反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后分離得到芳胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由芳香硝基化合物催化加氫制備芳胺的方法,所述的方法為在抑制劑銨類化合物的存在下,式(II)所示的芳香硝基化合物和氫氣在催化劑作用下通過(guò)催化加氫反應(yīng)得到式(I)所示的芳胺。本發(fā)明所述方法可顯著減少偶氮類化合物的生成,提高產(chǎn)品的收率和品質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C303/32GK102285891SQ201110182658
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者豐楓, 盧春山, 呂井輝, 張群峰, 李小年, 馬磊 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)