專利名稱：一種應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備硝基化合物的方法，尤其是一種應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物(一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等)替代高價(jià)氮( V)化合物(五氧化二氮、硝酸、硝酸鹽、硝酸酯等)制備硝基化合物的方法。
背景技術(shù)：
硝基化合物及其硝基官能團(tuán)的易轉(zhuǎn)換，被廣泛用作染料、藥物(如醫(yī)藥、農(nóng)藥)、香料、高能量密度材料、及其中間體等化學(xué)品，因此，硝基化合物的廣泛應(yīng)用特性長期受到精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域的關(guān)注。目前硝基化合物的工業(yè)制備應(yīng)用五價(jià)氮的硝酸在硫酸或醋酸等強(qiáng)酸介質(zhì)條件下的方法，這些制備方法應(yīng)用近兩個世紀(jì)(Schofield K. Aromatic Nitration, Cambridge University Press: Cambridge, 1980)，已成為全球最嚴(yán)重的環(huán)境公害方法之一，具體體現(xiàn)在下面一些缺點(diǎn)
a.反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性差；
b.硝化反應(yīng)無區(qū)域選擇性，產(chǎn)生大量過剩的有機(jī)異構(gòu)體廢物；
c.大量廢酸處理，所需應(yīng)用的高價(jià)態(tài)氮(N(、))硝化試劑制備等高能耗工藝；
d.強(qiáng)酸環(huán)境造成水和大氣酸污染，以及強(qiáng)腐蝕性；
e.急劇放熱反應(yīng)形成操作不安定性和氧化副反應(yīng)。如硝基苯酚的制備應(yīng)用硝酸硝化試劑，硝基單環(huán)芳烴(硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等及其多硝基化合物)應(yīng)用硝酸-硫酸硝化試劑，氮硝基化合物的制備應(yīng)用硝酸-醋酸 (酐)試劑，硝酸有時應(yīng)用其酸酐五氧化二氮試劑。然而，無機(jī)合成化學(xué)工業(yè)在工業(yè)制備硝酸時，技術(shù)途徑是氨催化氧化法首先合成一氧化氮(N0)，然后NO經(jīng)空氣(O2)進(jìn)一步氧化為二氧化氮(NO2),NO2被水吸收、經(jīng)濃縮制成硝酸(ΗΝ03)?？紤]反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，NO2作為硝基源，將節(jié)省后續(xù)氧化濃縮制備硝酸等多步能耗步驟，因此，選擇NO2作硝基源替代硝酸，不形成液體酸反應(yīng)環(huán)境制備硝基化合物具有節(jié)能減排的環(huán)境經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。目前在NO2硝化應(yīng)用領(lǐng)域，Suzuki 等研究最具特色和系統(tǒng)(Suzuki H, Murashima Τ, Shimizu K, Tsukamoto K. J Chem Soc, Chem Commun，1991，1049-1050)，發(fā)現(xiàn)二氧化氮/臭氧方法能在液相環(huán)境中轉(zhuǎn)化多種芳香族化合物為硝基芳香族化合物，該方法對簡單芳香族化合物的硝化制備無區(qū)域選擇性，產(chǎn)物仍然形成硝基芳烴異構(gòu)體混合物，如合成硝基甲苯產(chǎn)生大約57%的鄰硝基甲苯、41%的對硝基甲苯和約m的間硝基甲苯等混合物，與硝酸/硫酸的反應(yīng)結(jié)果相近。申請者在 Suzuki 研究組(Peng X，Suzuki H. Org Lett, 2001, 3，；3431_3434)在實(shí)施固體酸催化硝化芳烴時所獲得的高位置選擇性結(jié)果的基礎(chǔ)上，應(yīng)用沸石等硅鋁酸鹽及其改性品催化劑，選擇二氧化氮/臭氧方法，能增強(qiáng)二硝基單環(huán)芳烴制備的區(qū)域選擇性控制， 但該方法需使用臭氧活化二氧化氮分子。鑒于此，申請者等應(yīng)用二氧化氮作硝基源，創(chuàng)新性開展了分子氧取代臭氧的研究，研究發(fā)現(xiàn)在HZSM-5等沸石催化作用和無其它溶劑條件下， 氮氧化物在分子氧促進(jìn)下，能對單環(huán)芳烴(Peng X，Suzuki H. Tetrahedron Lett, 2001，42，4357-4359.)和稠環(huán)芳烴(Peng X，F(xiàn)ukui N, Mizuta Μ, Suzuki H. Org Biomol Chem, 2003，1，23^-2335)發(fā)生高區(qū)域選擇性硝化。

發(fā)明內(nèi)容
申請者后續(xù)的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用研究中表明，氮的各種低價(jià)氧化物及其組合，在許多反應(yīng)條件下均具有很高的原子效率去選擇性制備硝基化合物，工業(yè)應(yīng)用具有環(huán)境經(jīng)濟(jì)特性。本發(fā)明的目的就是在于提供一種原子效率高和環(huán)境經(jīng)濟(jì)等特性的并宜于工業(yè)應(yīng)用的制備硝基化合物新方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，一種應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，包括以下步驟
A、將硝基化合物底物、氮的低價(jià)氧化物、固體催化劑加入反應(yīng)器中；
B、將反應(yīng)溫度設(shè)定為O 110°C、反應(yīng)壓力設(shè)定為常壓 5MPa；
C、在氧氣氛中充分反應(yīng)；
其中，所述的硝基化合物底物為脂環(huán)族化合物、芳香族化合物、雜環(huán)族化合物。所述的氮的低價(jià)氧化物為一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮中的一種或其中二種或多種的混合物。所述的固體催化劑為HZSM和Ηβ和HBEA、HX和HY等鋁硅酸鹽沸石，及其鐵、鈷、鎳、銅、銀、鉬、鋅、鈧、鑭、鈰等過渡金屬離子改性鋁硅酸鹽沸石；SAP0-5 和SAP0-11等磷酸硅鋁鹽沸石；磷鉬酸鈉等雜多酸鹽；氧化鈦、氧化鐵、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎘、氧化汞等過渡金屬氧化物；三苯基膦與鉍、 錫、銦、鈷、錳或鈀鹽等形成的金屬有機(jī)配合物；氫和鐵、鈷、鎳、銅、銀、鉬、鋅、鈧、鑭、鈰等過渡金屬離子改性的蒙脫土、硅藻土、和皂土等黏土催化劑。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，所述氮的低價(jià)氧化物選用一氧化氮。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，所述氮的低價(jià)氧化物選用四氧化二氮。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，所述氮的低價(jià)氧化物選用一氧化氮與二氧化氮的混合物。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，反應(yīng)溫度優(yōu)選室溫，反應(yīng)壓力優(yōu)選常壓。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，所述氧氣氛選用空氣。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，所述氧氣氛選用純氧。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，反應(yīng)器可以選用釜式反應(yīng)器，也可以選用管式反應(yīng)器。實(shí)現(xiàn)上述目的更優(yōu)的技術(shù)方案是，還包括在反應(yīng)器中加入非質(zhì)子溶劑步驟，所述非質(zhì)子溶劑為正己烷、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜。如果硝基化合物底物為固體形態(tài)時，反應(yīng)過程需要加入溶劑。選擇非質(zhì)子溶劑有助于提高產(chǎn)率和選擇性。本發(fā)明方法的硝化原理是將被硝化底物原料在溶劑或底物原料自身溶劑中配成溶液，然后控制一定反應(yīng)溫度和壓力，在氣氛(分子氧)促進(jìn)與固體催化劑催化作用下，與氮的低價(jià)氧化物發(fā)生反應(yīng)制備硝基化合物。硝化化合物制備過程如下在被硝化底物體系中，加入氮的低價(jià)氧化物硝化劑，在催化劑作用和氧氣促進(jìn)下，控制一定的溫度和壓力條件反應(yīng)一定時間，反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)物，固體催化劑經(jīng)過濾和洗滌后再生利用。
制備反應(yīng)方式可以是間歇反應(yīng)也可以是連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)相可以是氣固液也可以是液固相的非均相反應(yīng)，反應(yīng)器可以是釜式反應(yīng)器也可以是管式反應(yīng)器，不影響硝基化合物的選擇性制備。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比有著顯著的優(yōu)點(diǎn)，主要特點(diǎn)是(1)本發(fā)明方法應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物(一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等)為硝化試劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝硫混酸、硝酸-醋酸(酐)等五價(jià)氮化合物試劑。這些氮的低價(jià)氧化物能夠以一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮三種穩(wěn)定態(tài)形式各自獨(dú)立表現(xiàn)硝化特性，同樣由于它們的混合態(tài)形式也具有硝化特性，有利于利用工業(yè)氮氧化物環(huán)境經(jīng)濟(jì)制備硝基化合物，也能實(shí)施工業(yè)制備硝酸過程中復(fù)雜組成的氮氧化物尾氣或副產(chǎn)物綜合利用，這不僅提高了制備反應(yīng)原子利用率和原子經(jīng)濟(jì)性，而且提高了制備反應(yīng)的選擇性和節(jié)能減排。(2)本發(fā)明方法應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物與脂環(huán)族化合物用于制備硝基脂環(huán)族化合物、應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物與芳香族化合物制備硝基芳香族化合物、應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物與雜環(huán)族化合物制備硝基雜環(huán)族化合物，而且具有較高的區(qū)域選擇性。具有代表性的脂環(huán)族化合物為環(huán)戊烷、環(huán)己烷、 環(huán)己醇、環(huán)戊酮、a-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮，具有代表性的芳香族化合物為苯、苯酚、甲苯、二甲苯、氯苯、苯乙烯、苯胺、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、萘、蒽、聯(lián)苯、二苯乙烯、及其取代基等構(gòu)成的化合物，具有代表性的雜環(huán)族化合物為呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、苯并呋喃、 苯并噻吩、苯并咪唑、喹啉、及其取代基等構(gòu)成的化合物。(3)本發(fā)明方法使用分子氧(空氣、 純氧)促進(jìn)劑，在固體催化劑作用下選擇性制備一硝基、二硝基和多硝基化合物?？諝馀c純氧具有相同促進(jìn)反應(yīng)的性能。(4)本發(fā)明方法具有較好反應(yīng)性能的固體催化劑為HZSM和 Ηβ和ΗΒΕΑ、ΗΧ和HY等鋁硅酸鹽沸石，及其鐵、鈷、鎳、銅、銀、鉬、鋅、鈧、鑭、鈰等過渡金屬離子改性鋁硅酸鹽沸石；SAP0-5和SAP0-11等磷酸硅鋁鹽沸石；磷鉬酸鈉等雜多酸鹽；氧化鈦、氧化鐵、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎘、氧化汞等過渡金屬氧化物；三苯基膦與鉍、錫、銦、鈷、錳或鈀鹽等形成的金屬有機(jī)配合物；氫和鐵、鈷、 鎳、銅、銀、鉬、鋅、鈧、鑭、鈰等過渡金屬離子改性的蒙脫土、硅藻土、和皂土等黏土催化劑。 (5)本發(fā)明方法能在一定壓力和一定溫度等反應(yīng)條件下，分別與脂環(huán)族化合物、芳香族有機(jī)化合物和雜環(huán)族有機(jī)化合物反應(yīng)選擇性制備其一硝基、二硝基和多硝基化合物。較溫和的反應(yīng)溫度為-35 300°C，較溫和的壓力為0 10 MPa0 (6)本發(fā)明方法能在無溶劑或非質(zhì)子有機(jī)溶劑介質(zhì)中反應(yīng)，無溶劑介質(zhì)指反應(yīng)底物自身作溶劑，非質(zhì)子溶劑主要為正己烷、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜等有機(jī)溶劑，具有優(yōu)異介質(zhì)特性的為乙腈和二氯甲烷。
具體實(shí)施例方式下面是以具體的典型實(shí)施例來詳細(xì)說明本方法即被硝化底物在氧氣(包括空氣) 促進(jìn)和催化劑作用下以氮的低價(jià)氧化物為硝化試劑制備硝基化合物，但不代表限制本發(fā)明范圍內(nèi)容。實(shí)施例1
在反應(yīng)器中，加入0.84 g (10.0 mmol)環(huán)戊酮、0. 50 g HZSM-5和 1.00 mL(15. 7 mmol) 四氧化二氮，氧氣氛中于0.051 MI^a和室溫條件攪拌反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中常壓通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器至冷阱回收裝置中，然后將反應(yīng)器混合物加入10 g環(huán)己酮，攪拌片刻后過濾出催化劑。濾液用5% (m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。2-硝基環(huán)戊酮與3-硝基環(huán)戊酮的質(zhì)量為0. 91g，產(chǎn)率為71%，其中2-硝基環(huán)戊酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61%，3-硝基環(huán)戊酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%。實(shí)施例2
在置有20 mL 二氯甲烷的反應(yīng)器中，加入0.94 g (10.0 mmol)苯酚和0.57 g HZSM-5， 于0. OllMI3a和0 5°C溫度磁力攪拌條件下，在一氧化氮和氧氣氛中反應(yīng)9小時。反應(yīng)結(jié)束后常壓向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用 5% (m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。硝基苯酚的質(zhì)量為1.16 g，產(chǎn)率為 83%，其中2-硝基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，3-硝基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，4-硝基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 53%。實(shí)施例3
在置有20 mL 二氯甲烷的反應(yīng)器中，加入0.68 g (5.6 mmol)苯甲酸、0. 35 g SAP0-11和1. 0 mL 二氧化氮，在空氣氛中于0. 15ΜΙ^和室溫條件攪拌反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后常壓向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出至冷阱反應(yīng)接收器后過濾出催化劑。濾液用5% (m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以正十六烷為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析產(chǎn)物組分含量。3-硝基苯甲酸的質(zhì)量為0.72 g，產(chǎn)率為77%，回收未反應(yīng)的苯甲酸0. 11 g。實(shí)施例4
在反應(yīng)器中，加入5.0 g(44.4 mmol)氯苯，1.0 g負(fù)載30%三氧化鑭的蒙脫土，1. 0 mL (15.7 mmol)四氧化二氮，在氧氣氛中于0. IMI3a和室溫?cái)嚢璺磻?yīng)19小時。反應(yīng)結(jié)束后常壓向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用5% (m/m) 碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。硝基氯苯的質(zhì)量為4. llg，產(chǎn)率為83%，其中 2-硝基氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，3-硝基氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，4-硝基氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%。實(shí)施例5
在置有20 mL 二氯甲烷的反應(yīng)器中，加入0.58 g (5.2 mmol)氯苯，0.51 g實(shí)施例2中經(jīng)正己烷回流12小時的HZSM-5，于一氧化氮、二氧化氮、氧氣氛中在壓力3. OMPa和溫度110°C條件下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后常壓冷卻到室溫后向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用5% (m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以硝基苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行氣相色譜分析產(chǎn)物組分含量。硝基氯苯的質(zhì)量為0. 73 g，產(chǎn)率為89%，其中2-硝基氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7%，3-硝基氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，4-硝基氯苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%。實(shí)施例6
在反應(yīng)器中，加入 1. g (10.0 mmol)萘，10 mL 乙腈，0.50 g SAP0-5,2. 0 mL (31.4mmol)四氧化二氮，通入氧氣磁力攪拌，在0 5°C下反應(yīng)7小時。反應(yīng)時間達(dá)到后， 過濾出催化劑。濾液用5% (m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以正十六烷為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算硝化產(chǎn)物組分含量。1，5-二硝基萘與1，8-二硝基萘的質(zhì)量為1.65 g，產(chǎn)率為76%，其中1，5-二硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，1，8- 二硝基萘為34%。其它微量的二硝基萘異構(gòu)體1，3- 二硝基萘、 1，2- 二硝基萘、1，7- 二硝基萘檢測到。實(shí)施例7
在反應(yīng)器中，加入 0.86 g (5.0 mmol)l-硝基萘，10 mL 乙腈，0.30 g HBEA-150, 1.0 mL (15.7 mmol)四氧化二氮，在空氣氛中于0. OlMI3a和室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后常壓向反應(yīng)混合物中通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用 5% (m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以正十六烷為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行液相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算硝化產(chǎn)物組分含量。1，5_ 二硝基萘與1，8- 二硝基萘的質(zhì)量為0. 89 g，產(chǎn)率為82%，其中1，5- 二硝基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%， 1，8- 二硝基萘為觀％，其它二硝基萘異構(gòu)體檢測到微量。實(shí)施例8
在反應(yīng)器中，加入0.93 g (10.0 mmol) 2-甲基吡啶，5 mL乙腈，0.15 g三苯基膦鈀鹽，1.0 mL (15.7 mmol)四氧化二氮，在氧氣氛中于5. OMPa和90°C溫度攪拌反應(yīng)10小時。 反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中常壓通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用5%(m/m)碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以柱色譜分離產(chǎn)物組分，2-甲基硝基吡啶的質(zhì)量為0. 77g，產(chǎn)率為56%，其中2-甲基-3-硝基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，2-甲基-5-硝基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%。實(shí)施例9
在反應(yīng)器中，加入 1.20 g (6.66 mmol) 二苯乙烯，15 mL 乙腈，1.00 g HY, 1. 0 mL(15. 7 mmol)四氧化二氮，在氧氣氛中于5. OMI^a和90°C溫度攪拌反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)混合物中常壓通入氧氣至氮氧化物完全逸出反應(yīng)器后過濾出催化劑。濾液用5% (m/m) 碳酸氫鈉水溶液洗滌至近中性，再用蒸餾水洗滌至有機(jī)相為中性，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。以柱色譜分離產(chǎn)物組分，4，4’ - 二硝基二苯乙烯的質(zhì)量為1. 17g，產(chǎn)率為65% ；4-硝基二苯乙烯的質(zhì)量為0.15 g，產(chǎn)率為10% ;2_硝基二苯乙烯的質(zhì)量為0.09 g，產(chǎn)率為6% ;3_硝基二苯乙烯的質(zhì)量為0. 075g，產(chǎn)率為5%。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征是包括以下步驟A、將硝基化合物底物、氮的低價(jià)氧化物、固體催化劑加入反應(yīng)器中；B、將反應(yīng)溫度設(shè)定為0 110°C、反應(yīng)壓力設(shè)定為常壓 5MPa；C、在氧氣氛中充分反應(yīng)；其中，所述的硝基化合物底物為脂環(huán)族化合物、芳香族化合物、雜環(huán)族化合物；所述的氮的低價(jià)氧化物為一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、及其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于所述氮的低價(jià)氧化物為一氧化氮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于所述氮的低價(jià)氧化物為四氧化二氮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于所述氮的低價(jià)氧化物為一氧化氮與二氧化氮的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)壓力為常壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于所述氧氣氛為空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于所述氧氣氛為純氧。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于 所述反應(yīng)器可以是釜式反應(yīng)器也可以是管式反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物方法，其特征在于還包括在反應(yīng)器中加入非質(zhì)子溶劑步驟，所述非質(zhì)子溶劑為正己烷、乙腈、二氯甲烷、 N, N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種應(yīng)用氮的低價(jià)氧化物制備硝基化合物的方法。應(yīng)用一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等氮的低價(jià)氧化物，在分子氧促進(jìn)下，通過鋁硅酸鹽、磷酸硅鋁鹽、磷鉬酸鈉等雜多酸鹽、過渡金屬氧化物、三苯基膦金屬有機(jī)配合物、過渡金屬離子黏土催化劑作用，與脂環(huán)族化合物、芳香族化合物、雜環(huán)族化合物反應(yīng)制備硝基化合物。該方法用以替代五氧化二氮、硝酸、硝酸鹽、硝酸酯等高價(jià)氮(V)化合物制備硝基化合物傳統(tǒng)工業(yè)制備方法，提高了工業(yè)硝化制備硝基化合物反應(yīng)的原子利用率，具有工業(yè)制備硝基化合物原子經(jīng)濟(jì)特性。
文檔編號C07C205/12GK102276471SQ20111018282
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者彭新華 申請人:彭新華