專利名稱：一種環(huán)己醇氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己醇氧化的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機溶劑的工業(yè)。隨著聚酰胺行業(yè)的迅速發(fā)展，作為制備尼龍6和尼龍66中間體的環(huán)己酮的需求量在全世界每年都在100萬噸以上。當(dāng)今，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線主要有三種環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，而環(huán)己烷氧化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮的主要工藝過程，占環(huán)己酮總產(chǎn)能的90%以上。但是，此生產(chǎn)過程也被認為是所有化學(xué)工業(yè)過程中效率最低的一個。工業(yè)上利用環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮一般有三種方法第一種是采用鈷鹽為催化劑的催化氧化法，此法環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較高，但由于形成己二酸鈷而使得反應(yīng)釜容易結(jié)垢，現(xiàn)己基本被淘汰；第二種是硼酸類催化氧化法，此法基建投資高、能耗高、工藝非常復(fù)雜、操作難度大，且很容易造成設(shè)備和管道嚴(yán)重堵塞；第三種是用空氣直接氧化的無催化氧化法，此法有效避免了反應(yīng)器結(jié)垢等問題，在工業(yè)上大量應(yīng)用，但該工藝復(fù)雜、中間步驟多、環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低、環(huán)己烷循環(huán)量大、能耗高且污染也較大，此外，該過程產(chǎn)生的大量廢堿液，處理困難，至今仍是世界性的環(huán)保難題。因此，能夠針對現(xiàn)有工藝的不足，研究出一種污染小、對環(huán)境友好而又工藝簡單的環(huán)己酮制備新工藝具有十分重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種污染小、工藝簡單、成本低廉且目標(biāo)產(chǎn)物(環(huán)己酮和己二酸)選擇性好的環(huán)己醇氧化的方法。為了克服現(xiàn)有技術(shù)制備環(huán)己酮的方法存在的上述種種問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期的努力，發(fā)現(xiàn)，采用臭氧作為氧化劑氧化環(huán)己醇可克服前述存在的工藝過程復(fù)雜、耗時長、污染嚴(yán)重及目標(biāo)產(chǎn)物收率低等缺陷，基于這個發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇氧化的方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。本發(fā)明的方法通過采用臭氧作為氧化劑無需加入催化劑即可以將環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮，并且該方法工藝過程簡單，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也較高。同時，在本發(fā)明的優(yōu)選情況下，通過在體系中引入催化劑可以進一步提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物(如環(huán)己酮、己二酸)的收率；特別優(yōu)選情況下，采用本發(fā)明的優(yōu)選催化劑，本發(fā)明優(yōu)化的溶劑，本發(fā)明的方法可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率與具有更高的工業(yè)應(yīng)用價值的深度氧化產(chǎn)物己二酸的收率。相比于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的方法具有工藝過程簡單、成本低廉及效率高等優(yōu)點。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇氧化的方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法采用含有臭氧的氣體作為氧化劑。臭氧(又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”，分子式是O3)，在常溫常壓下，為呈淡藍色的氣體。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用含有臭氧的氣體作為氧化劑可以直接將環(huán)己醇氧化成為目標(biāo)產(chǎn)物(如環(huán)己酮、己二酸)，并且臭氧在常溫下能夠自行分解為氧氣，不會產(chǎn)生例如使用過氧化氫作為氧化劑時面臨的需要對含有過氧化氫的溶液進行處理等缺點。因此，根據(jù)本發(fā)明方法環(huán)境友好。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體可以為臭氧，還可以為臭氧與稀釋氣體 的混合氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有臭氧的氣體優(yōu)選為臭氧與稀釋氣體的混合氣體，這樣可以方便地對臭氧的濃度進行調(diào)節(jié)，從而更好地控制反應(yīng)的劇烈程度。本發(fā)明中，在所述含有臭氧的氣體為臭氧與稀釋氣體的混合氣體時，所述混合氣 體中臭氧的濃度可以根據(jù)具體的氧化反應(yīng)條件進行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，以所述混合氣體 的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上。更優(yōu)選地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上。一般地，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量可以為5-80體積％，優(yōu)選為5-50體積％，更優(yōu)選為5-30體積％。本發(fā)明對于所述稀釋氣體的種類沒有特別限定，所述稀釋氣體例如可以為氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。優(yōu)選地，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述含有臭氧的氣體為臭氧、或者臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上,所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。在根據(jù)本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方式中，以所述混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的方法，只要采用所述臭氧作為氧化劑即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，即本發(fā)明對所述環(huán)己醇與氧化劑中的臭氧的摩爾比無特殊要求，為了使環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率以及目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的收率進一步提高，優(yōu)選情況下，所述環(huán)己醇與氧化劑中的臭氧的摩爾比為I O. 1-10，更優(yōu)選為 I : O. 2-5。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，為了進一步提高具有更高工業(yè)應(yīng)用價值的深度氧化產(chǎn)物(如己二酸)的收率，優(yōu)選情況下，所述接觸在含鈦催化劑存在下進行，且以二氧化鈦計，所述含鈦催化劑與環(huán)己醇的摩爾比優(yōu)選為I : O. 1-200，更優(yōu)選為I : 1-100，特別優(yōu)選為I 1-50。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述含鈦催化劑無特殊要求，一般情況下，所述催化劑中含有鈦即可，優(yōu)選地，所述含鈦催化劑為選自含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型催化劑、無定形硅鈦和二氧化鈦中的至少一種，其中更優(yōu)選為含鈦分子篩和/或含鈦分子篩的成型催化劑。為了使本發(fā)明的方法得到的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性更高以及反應(yīng)物環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率更高，優(yōu)選情況下，所述含鈦分子篩為可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種；更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)。進一步優(yōu)選所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納 米，且所述鈦硅分子篩在25°^/^ = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況下，所述接觸在溶劑存在下進行，環(huán)己醇與溶劑的摩爾比可以為I : 1-150，優(yōu)選為I : 1-80 ;所述溶劑可以為水、酮溶劑、腈溶劑和有機酸溶劑中的至少一種，優(yōu)選為水、C3-C10的酮溶劑、C2-C8的腈溶劑和C1-C6的有機酸溶劑中的至少一種；更進一步，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述溶劑為水和C3-C8的酮中的至少一種時，優(yōu)選為水、丙酮和丁酮中的至少一種時，可以使目標(biāo)產(chǎn)物的收率進一步提聞。根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對所述氧化反應(yīng)條件無特殊要求，可以為常規(guī)的氧化反應(yīng)條件，優(yōu)選情況下，所述氧化反應(yīng)條件包括接觸的溫度為0-180°C，優(yōu)選為20-150°C;壓力為O. l_3MPa，優(yōu)選為O. l-2MPa ;時間為O. 1-10小時，優(yōu)選為1_5小時。需要說明的是，當(dāng)在所述溫度下，可以產(chǎn)生所需的壓力時，所述壓力可以為自生壓力，當(dāng)在所述溫度下，所述溫度產(chǎn)生的壓力達不到所需的壓力時，所述壓力可以通過外界施加壓力來實現(xiàn)，此為本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，在此不再進行詳述。本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以連續(xù)操作等，加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。所用臭氧為由福建新大陸環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的NL0-15型臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度可調(diào)，最大體積濃度可達80%。以下實施例中如未特別說明，均使用氧氣源來制備臭氧。實施例中，所用的鈦硅分子篩(TS-I)催化劑是按文獻[Zeolites，1992, Vol. 12第943-950頁]中所描述的方法制備出的(TS-I)分子篩樣品，氧化鈦含量為2. 5重量％。實施例中所用的空心鈦硅分子篩HTS原粉系CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長公司制造，經(jīng)X-射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在= O. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78暈克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。本發(fā)明中，采用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進行，在此基礎(chǔ)上計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性等評價指標(biāo)。在實施例和對比例中
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己醇氧化的方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇與氧化劑接觸，其特征在于，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述環(huán)己醇與氧化劑中的臭氧的摩爾比為I O.1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述含有臭氧的氣體為臭氧或臭氧與稀釋氣體的混合氣體，且以混合氣體的總體積為基準(zhǔn)，所述混合氣體中臭氧的含量為I體積％以上，所述稀釋氣體為選自氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣、氖氣和空氣中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以混合氣體的總體積為基準(zhǔn),所述混合氣體中臭氧的含量為5體積％以上，所述稀釋氣體為氧氣、二氧化碳、氦氣和空氣中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述接觸在含鈦催化劑存在下進行，且以二氧化鈦計，所述含鈦催化劑與環(huán)己醇的摩爾比為I : 0.1-200。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含鈦催化劑為選自含鈦分子篩、含鈦分子篩的成型催化劑、無定形硅鈦和二氧化鈦中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述含鈦分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、BEA結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MWff結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MOR結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/^ = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進行，環(huán)己醇與溶劑的摩爾比為I : 1-150。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述溶劑為水、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有機酸中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述溶劑為水和C3-C8的酮中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述溶劑為選自水、丙酮和丁酮中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述氧化反應(yīng)條件包括，接觸的溫度為0-180°C，壓力為O. l-3MPa，時間為O. 1-10小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇氧化的方法，該方法包括，在氧化反應(yīng)條件下，將環(huán)己醇與氧化劑接觸，其中，所述氧化劑為含有臭氧的氣體。本發(fā)明的方法通過采用臭氧作為氧化劑無需加入催化劑即可以將環(huán)己醇氧化為環(huán)己酮，并且該方法工藝過程簡單，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也較高。
文檔編號C07C49/403GK102850198SQ20111018317
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者林民, 史春風(fēng), 朱斌, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院