專利名稱：煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在煤基甲醇制丙烯中失活催化劑的再生方法，特別涉及因堿金屬中毒而失活的催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
由于國(guó)際原油價(jià)格的持續(xù)上漲及中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)低碳烯烴需求日趨攀升，作為乙烯、丙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等資源，面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的短缺局面，煤基化工替代石油化工成為國(guó)家能源安全戰(zhàn)略的重要組成部分。催化劑是煤基甲醇制丙烯工藝的核心，目前此工藝催化劑主要是HZSM-5分子篩或在HZSM-5分子篩上負(fù)載不同含量的堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬等活性助劑制成的催化劑。甲醇制丙烯反應(yīng)是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng)，催化劑必須具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然會(huì)導(dǎo)致積炭，導(dǎo)致催化劑表面和孔道內(nèi)的堵塞，使得催化劑活性和選擇性下降。目前大部分解決催化劑積炭的方法是煅燒。但催化劑煅燒再生過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，特別對(duì)負(fù)載了各種金屬離子活性助劑的催化劑。這使得催化劑很容易由于局部過(guò)熱而燒結(jié)，從而使催化劑永久失活?，F(xiàn)有的有關(guān)催化劑的再生文獻(xiàn)中，大部分是運(yùn)用煅燒再生的方法，著重考慮怎樣減少局部過(guò)熱問(wèn)題。USP4780195建議在煅燒氣氛中添加一定量的水防止燒結(jié)。USP42(^865采用間歇式注氧的方法來(lái)防止催化劑過(guò)熱。USP5037785在含氧的氣體下，采用激光照射的辦法對(duì)催化劑除焦。專利CN1768955A中公開(kāi)了一種用乙醇胺，乙醚，丁醇，苯酚為清洗劑并且清洗后再煅燒的再生方法。專利CN1768955A中提供了一種采用有機(jī)溶劑甲醇、乙醚、丙酮和汽油配備的清洗劑，在超聲波的條件下浸泡失活后的催化劑，有效去除催化劑表面和孔道里的積炭，并能有效避免燒炭過(guò)程中催化劑的過(guò)熱燒結(jié)所造成的永久失活的方法。再生后的催化劑幾乎完全恢復(fù)反應(yīng)活性，催化劑可長(zhǎng)期循環(huán)使用，大幅度降低催化劑的使用成本。但是這類方法具有操作復(fù)雜，步驟多，而且所使用的清潔劑成本高，并且某些溶劑如苯酚具有一定毒性的缺點(diǎn)。專利CNlO 181107IA和專利CNlO 1811072A中分別公開(kāi)了一種甲醇制烯烴反應(yīng)過(guò)程中控制再生的方法，主要解決低碳烯烴生產(chǎn)過(guò)程中目的產(chǎn)物收率較低的問(wèn)題。采用含氧再生介質(zhì)進(jìn)入流化床再生器，與包括2% 7%重量積炭的待生催化劑接觸，形成包括CO和 CO2的煙氣，和包括一定重量積炭的再生催化劑，較好地解決了目的產(chǎn)物收率較低的問(wèn)題。然而，上述方法再生的催化劑活性仍不令人滿意，因此仍需要能進(jìn)一步提高再生催化劑活性的再生方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，在煤基甲醇制丙烯工藝中，為中和工藝過(guò)程中生成的乙酸、丙酸等有機(jī)酸，需在下游工藝中引入NaOH溶液，導(dǎo)致了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置中的工藝蒸汽中含有大于IOOppm的堿金屬離子，正是這些離子占據(jù)催化劑活性位，導(dǎo)致了催化劑的加速失活。而此前的研究多集中在對(duì)積碳的處理上，沒(méi)有認(rèn)識(shí)到堿金屬離子對(duì)催化劑活性的影響，因而一直未能提出高效的再生方法。為此，本發(fā)明提供一種解決工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，特別是甲醇制丙烯的工藝中，酸催化劑中酸中心積炭和因堿金屬離子，如Na+、K+，含量超標(biāo)使催化劑活性降低的方法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供一種堿金屬中毒的催化劑的再生方法，該方法包括在含氧再生介質(zhì)中焙燒所述催化劑；和用銨鹽溶液對(duì)經(jīng)焙燒的催化劑進(jìn)行離子交換。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述含氧再生介質(zhì)可以是任何事宜的具有上述范圍內(nèi)氧氣的氣體。具體實(shí)例可為選自空氣、氮?dú)夂涂諝狻⒑夂涂諝?、氬氣和空氣、以及氮?dú)夂脱鯕庵械闹辽僖环N。含氧再生介質(zhì)中的氧含量可根據(jù)焙燒中催化劑床層溫度來(lái)調(diào)節(jié)，以避免焙燒中溫度過(guò)高造成的催化劑永久失活。含氧量及其調(diào)控方法可采用該領(lǐng)域的常規(guī)方法，在此不再詳述。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述含氧再生介質(zhì)中約470 約580°C的溫度條件下焙燒所述催化劑18 36小時(shí)，從而燒除催化劑表面和孔道內(nèi)的積炭。本實(shí)施方式中對(duì)于焙燒過(guò)程完成與否的控制，借助操作平臺(tái)中各催化劑床層溫升的顯示結(jié)果。當(dāng)催化劑床層溫升無(wú)明顯上升時(shí)，焙燒完成。此時(shí)，經(jīng)取樣分析，催化劑中還殘存一定含量的少量積炭。與含有約6 約16wt%的焦炭的再生前的催化劑(以催化劑的總重量計(jì))相比，再生后的催化劑含有約1 約5wt%的焦炭。在該方法中所用銨鹽溶液可具有約0. 5 約5mol/L，優(yōu)選約1 約3mol/L的濃度。如果銨鹽濃度過(guò)低，會(huì)影響交換效率；如果銨鹽濃度過(guò)高，則經(jīng)濟(jì)性不適用，還增加了經(jīng)過(guò)離子交換后清水洗滌至中性的難度。對(duì)于所用銨鹽沒(méi)有特別限制，只要能在溶液中提供所需的銨離子，且不會(huì)產(chǎn)生不良作用即可。銨鹽的實(shí)例可為選自(NH4)2S04、NH4N03、NH4Cl和(NH4)2C204中的至少一種，但不限于此。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，用所述銨鹽溶液對(duì)經(jīng)焙燒的催化劑在80 120°C的溫度條件下進(jìn)行1 2小時(shí)的離子交換。經(jīng)離子交換后，催化劑表面或孔道內(nèi)富集的Na(K) 離子交換進(jìn)入溶液中并排出。經(jīng)該步驟再生后的催化劑幾乎完全恢復(fù)反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，在焙燒所述催化劑之前，先停止對(duì)甲醇制丙烯裝置進(jìn)料，在420 480°C的溫度條件下，用惰性介質(zhì)吹掃、干燥所述催化劑，直至反應(yīng)器中殘留的反應(yīng)物和產(chǎn)物雜質(zhì)完全除去，以便更好地進(jìn)行上述焙燒和離子交換的再生步驟。所述惰性介質(zhì)的實(shí)例可為水蒸氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣中的至少一種，但不限于此。本發(fā)明所述的催化劑可為用于煤基甲醇制丙烯工藝中催化劑。催化劑可為分子蹄，例如諸如ZSM-5和SPA0-34之類的硅酸鹽分子篩或磷酸硅鋁分子篩，或?yàn)樗鼈兊母男援a(chǎn)物，例如經(jīng)高溫水熱處理對(duì)分子篩、金屬改性分子篩、經(jīng)酸堿化學(xué)處理的分子篩等。經(jīng)本發(fā)明的方法進(jìn)行再生處理后的因積碳和堿金屬中毒而失活的催化劑與僅經(jīng)常規(guī)的焙燒法再生的催化劑相比具有顯著提高的催化活性，幾乎完全恢復(fù)到失活前的反應(yīng)活性，從而大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。而且本發(fā)明避免了采用價(jià)格相對(duì)較貴且對(duì)環(huán)境可能造成污染的有機(jī)溶劑，從而提供了一種便于操作、無(wú)污染且成本低廉的催化劑再生方法。


圖1為經(jīng)過(guò)不同再生方式處理的催化劑的XRD圖；其中N-0為堿金屬中毒失活催化劑；N-I為在550°C焙燒M小時(shí)后的催化劑；N-2為580°C焙燒18小時(shí)后的催化劑；N-6為在550°C焙燒M小時(shí)后經(jīng)銨鹽離子交換后的催化劑；圖2再生前后催化劑的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的目的和/或方案將以優(yōu)選實(shí)施方式的形式給出。對(duì)這些實(shí)施方式的說(shuō)明是用于對(duì)本發(fā)明的理解，而非限制可行的其他實(shí)施方式，這些其他實(shí)施方式可由對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐得知。下面結(jié)合附圖通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但顯然本發(fā)明的范圍并不僅限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1將煤基甲醇制丙烯工藝中因積炭和堿金屬離子超標(biāo)失活的催化劑(以HZSM-5分子篩為活性組分的MTPR0P)先用水蒸氣吹掃，再用熱氮?dú)飧稍?；然后在氮?dú)夂涂諝?根據(jù)催化劑床層溫度變化，調(diào)整氮?dú)?空氣在79 100wt%范圍內(nèi))氛圍、550°C條件下焙燒至待催化劑床層溫度不再變化時(shí)結(jié)束(約M小時(shí))，以除去積碳。除積炭后的催化劑用約2mol/ L的硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換2小時(shí)。最后進(jìn)行干燥從而獲得再生的催化劑。對(duì)比例1將實(shí)施例1中所用的失活的催化劑在經(jīng)N2吹掃、干燥后，在氮?dú)夂涂諝?根據(jù)催化劑床層溫度變化，調(diào)整隊(duì)/空氣在79 100wt%范圍內(nèi)，)氛圍、550°C條件下焙燒待催化劑床層溫度不再變化時(shí)再生結(jié)束(約M小時(shí))。對(duì)比例2將對(duì)比例1中獲得的再生催化劑在與對(duì)比例1相同的條件下再次焙燒，以進(jìn)行二次再生。對(duì)比例3按照與對(duì)比例1相同條件對(duì)所述失活的催化劑進(jìn)行再生處理，區(qū)別在于，在520°C 焙燒約36小時(shí)。對(duì)比例4按照與對(duì)比例1相同條件對(duì)失活的催化劑進(jìn)行再生處理，區(qū)別在于，在580°C焙燒約18小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，上述實(shí)施例和對(duì)比例中再生之前的失活的催化劑中以催化劑總重量計(jì)， Na2O含量為1. 14wt%, K2O含量為0. 0557wt% ；對(duì)比例1中再生的催化劑中Na2O含量為 1.09wt%, K2O含量為0. 0538wt % ；對(duì)比例2-4中再生的催化劑中Nei2O以及K2O含量與對(duì)比例1中的相當(dāng)；而實(shí)施例1中再生的催化劑中Na2O含量為0. 0313wt%, K2O含量為0. 0003Wt%，明顯低于再生之前的催化劑以及經(jīng)對(duì)比例1 4再生的催化劑中鈉和鉀的含量。這進(jìn)一步證明堿金屬離子確實(shí)是導(dǎo)致甲醇制丙烯中催化劑失活的一個(gè)重要原因。采用日本島津公司生產(chǎn)的SHIMADZU Lab XRD-6000型X射線衍射(XRD)儀分別對(duì)上述失活催化劑(N-O)、對(duì)比例1中再生的催化劑(N-I)、對(duì)比例3中再生的催化劑(N-2)和實(shí)施例1中再生的催化劑(N-6)物相及相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行測(cè)定。其中管壓40mv，管電流30mA， CuKa輻射，掃描范圍2Θ 5 35°，掃描速度為4° /min。相對(duì)結(jié)晶度以五指峰(22 25° )的面積與標(biāo)樣特征峰面積相比計(jì)算得到。結(jié)果如圖1所示。參見(jiàn)圖1，堿金屬中毒失活催化劑和經(jīng)過(guò)再生的催化劑晶形結(jié)構(gòu)一致，未發(fā)生晶格破壞，這是能夠經(jīng)過(guò)再生恢復(fù)催化劑活性的基礎(chǔ)。此外，將干燥好的上述失活的催化劑和實(shí)施例1中再生的催化劑分別放入樣品盤，用物理方法鍍金，再將處理好的樣品在真空條件下凈化，然后用電子掃描顯微鏡(SEM， LE0-435VP)進(jìn)行掃描測(cè)試。參見(jiàn)圖2，可清除地看到失活催化劑表面有沉積物，經(jīng)過(guò)再生后的催化劑表面沉積明顯減少。實(shí)驗(yàn)例1將實(shí)施例1以及對(duì)比例1-4中再生的催化劑破碎成40-60目，在微反評(píng)價(jià)裝置(北京拓川石化科技有限公司)上采用上海海欣色譜儀器公司生產(chǎn)的GC-930氣相色譜進(jìn)行在線分析，反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)條件甲醇空速1. 0，水蒸氣空速0. 7，反應(yīng)溫度470°C， 反應(yīng)壓力0. 09Mpa表1失活催化劑經(jīng)不同條件處理后甲醇制丙烯反應(yīng)產(chǎn)物分布
權(quán)利要求
1.一種煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，包括 在含氧再生介質(zhì)中焙燒所述催化劑；用銨鹽溶液對(duì)經(jīng)焙燒的催化劑進(jìn)行離子交換。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中所述含氧再生介質(zhì)為選自空氣、氮?dú)夂涂諝?、氦氣和空氣、氬氣和空氣、以及氮?dú)夂脱鯕庵械闹辽僖环N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中所述在含氧再生介質(zhì)中焙燒所述催化劑在470 580°C的溫度條件下進(jìn)行18 36小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中所述銨鹽溶液具有0. 5 5mol/L的濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中所述銨鹽為選自(NH4) 2S04、NH4N03、NH4Cl 禾Π (NH4) 2C204 中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中所述用銨鹽溶液對(duì)經(jīng)焙燒的催化劑進(jìn)行離子交換在80 120°C的溫度條件下進(jìn)行 1 2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中在焙燒所述催化劑之前，在420 480°C的溫度條件下，用惰性介質(zhì)吹掃、干燥所述催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中所述惰性介質(zhì)為水蒸氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣中的至少一種
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中再生后的催化劑含有1 5wt%的焦碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，其中所述催化劑因積碳和堿金屬中毒而失活。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種煤基甲醇制丙烯工藝中失活催化劑的再生方法，該方法包括在含氧再生介質(zhì)中焙燒所述催化劑；和用銨鹽溶液對(duì)經(jīng)焙燒的催化劑進(jìn)行離子交換。該方法解決了工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，特別是甲醇制丙烯的工藝中，酸催化劑中酸中心積炭和因堿金屬離子，如Na+、K+，含量超標(biāo)使催化劑活性降低的問(wèn)題，使再生后的催化劑的活性幾乎恢復(fù)到失活之前的水平，從而大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。而且本發(fā)明避免了采用價(jià)格相對(duì)較貴且對(duì)環(huán)境可能造成污染的有機(jī)溶劑，從而提供了一種便于操作、無(wú)污染且成本低廉的催化劑再生方法。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102302947SQ20111018460
公開(kāi)日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月1日
發(fā)明者姚敏, 鞏雁軍, 張偉, 張堃, 溫鵬宇, 焦洪橋, 王軍, 王峰, 竇濤, 羅春桃, 袁玉龍, 雍曉靜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京), 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司, 神華集團(tuán)有限責(zé)任公司