專利名稱：一種γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)制劑制備領(lǐng)域，尤其是一種Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一種硅烷偶聯(lián)劑，其主要用途1、本品廣泛應(yīng)用于不飽和樹(shù)脂復(fù)合材料中，提高了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，改善了電性能和抗老化性能，增加濕態(tài)性能；2、本品應(yīng)用于玻纖行業(yè)，用于浸潤(rùn)劑中，提高玻纖和樹(shù)脂的相容性。用于玻纖填充的復(fù)合制品效果明顯；3、本品還應(yīng)用于膠粘劑、涂料、電線電纜行業(yè)，可顯著提高復(fù)合材料的各項(xiàng)指標(biāo)(機(jī)械性能)。γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成是一種重要中間體為Y -氯丙基三氯硅烷，其中Y-氯丙基三氯硅烷是Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成的重要步驟， 其產(chǎn)量和合成方法直接影響后者的生產(chǎn)，其中自Y-氯丙基三氯硅烷實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外圍繞催化劑、優(yōu)化反應(yīng)條件、降低成本、提高收率等熱點(diǎn)研究課題對(duì)該產(chǎn)品的合成研究一直沒(méi)有中斷過(guò)，盡管提出了多種有理論研究?jī)r(jià)值的工藝和方案，但就以三氯硅烷和氯丙烯為原料合成Y-氯丙基三氯硅烷而言，由工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的工藝方案并不多。硅氫加成反應(yīng)常以過(guò)渡金屬鉬的配合物為最有效對(duì)于均相催化劑可通過(guò)改變配位體來(lái)調(diào)節(jié)金屬活性中心的立體效應(yīng)或電子環(huán)境，從而改變其活性和選擇性。以前沿用比較成熟的Y -氯丙基三氯硅烷催化劑的配位體為氯鉬酸-異丙醇，三氯氫硅與氯丙酸發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，需要在60°C以上才起催化作用，這樣就要求低沸點(diǎn)的三氯氫硅必須過(guò)量，由于溫度過(guò)高，造成了副反應(yīng)的增多，因此該反應(yīng)收率在63% -65%之間，純度98%。據(jù)檢索，發(fā)現(xiàn)專利文獻(xiàn)CN1056881公開(kāi)了一種硅偶聯(lián)劑及硅偶聯(lián)劑中間體r_氯丙基三氯硅烷的制備工藝，該工藝是以三氯硅烷和氯丙烯為原料，以鉬、銠、鈀等化合物或絡(luò)合物作為催化劑，以吩噻嗪、二苯胺、苯二胺等作為助催化劑，一步合成r-氯丙基三氯硅烷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可減少反應(yīng)副產(chǎn)物，使反應(yīng)收率達(dá)到70%以上。具體工藝為 以三氯硅烷和氯丙烯為原料，以鉬、銠、鈀化合物或絡(luò)合物作為催化劑，以吩噻嗪、二苯胺、 苯二胺作為助催化劑，一步合成r-氯丙基三氯硅烷的制備工藝，其特征在于回收套用了含有鉬、銠、鈀化合物或絡(luò)合物的催化劑的反應(yīng)蒸餾殘液，回收套用了主要成份為四氯化硅、 丙基三氯硅烷的反應(yīng)蒸餾前餾份。經(jīng)過(guò)比對(duì)，上述專利與本專利存在較大區(qū)別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種收率高、純度高、副反應(yīng)少的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下
一種甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，反應(yīng)式如下
催化劑
(l)HSiCl3+ClCH2CH=CH2--- Cl (CH2) 3SiCl3
CH3OH
⑵Cl (CH2) 3SiCl3--- Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3+3HCl(3) CH2 = C (CH3) C00H+K0H- — CH2 = C (CH3) C00K+H20(4) CH2 = C (CH3) C00K+C1 (CH2) 3Si (OCH3) 3- ~- CH2 = C (CH3) C00 (CH2) 3Si (OCH3) 3+KCl，其特征在于所述催化劑為氯鉬酸二乙烯基四甲基二硅氧烷的重量份數(shù)比為 2 I0而且，所述催化劑的用量與三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比為1 100-150。而且，所述三氯硅烷和氯丙烯的摩爾比為1 1。而且，所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化劑的作用下反應(yīng)生成Y-氯丙基三氯硅烷的反應(yīng)溫度為常溫。而且，所述三氯硅烷和氯丙烯混合料的反應(yīng)速度為0. 4-0. 5L/min。而且，所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化劑的作用下反應(yīng)生成、-氯丙基三氯硅烷的反應(yīng)步驟如下在閉式反應(yīng)釜中內(nèi)充滿保護(hù)氣N2，加入催化劑，從高位罐中向反應(yīng)釜內(nèi)加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，其中三氯硅烷和氯丙烯摩爾比為1 1，加入方式為從高位罐向反應(yīng)釜內(nèi)均勻滴加原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，控制滴加速度，0. 4-0. 5L/min，再保持 2小時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，待出料即可，所述催化劑的用量與三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比為1 100-150重量比。而且，步驟O)的反應(yīng)過(guò)程如下裝有回流冷凝器，N2攪拌減壓抽吸反應(yīng)裝置的1500L閉式反應(yīng)釜中，加入γ-氯丙基三氯硅烷OOOOkg)，通過(guò)噴射泵抽真空至0. 04-0. 05Mpa,反應(yīng)釜夾皮常壓態(tài)通入蒸汽， 內(nèi)溫30°C，通過(guò)計(jì)量罐和調(diào)節(jié)閥向反應(yīng)釜內(nèi)均勻地加入甲醇(1200kg)，醇解反應(yīng)即開(kāi)始， 控制甲醇的滴加量和外溫50-60°C，在內(nèi)溫25-35°C，中空度0. 04-0. 05Mpa下，平均每分鐘流加0.62公斤；得到Y(jié)-氯丙基三甲氧基硅烷。而且，所述步驟(3)的反應(yīng)過(guò)成在反應(yīng)釜中加入酒精(500kg)，通入N2，打開(kāi)反應(yīng)釜的外冷卻水，開(kāi)攪拌，加入氫氧化鉀GOOkg)，待堿全部溶解后，由位罐向反應(yīng)釜內(nèi)流加異丁烯酸(350kg)反應(yīng)放熱，但不劇烈，控制內(nèi)溫55°C以下，外冷，加完有機(jī)酸，通過(guò)pH(7. 5-8. 5)值確定反應(yīng)終點(diǎn)，經(jīng)過(guò)濾， 分離出異丁酸甲酯。而且，所述步驟的反應(yīng)過(guò)成在帶攪拌和與N2膠囊連通的反應(yīng)釜中，泵入Y-氯丙基三甲氧基硅烷GOOkg)，加入相轉(zhuǎn)移催化劑(四丁基氯化銨10kg)，加入異丁烯酸鉀O40kg)，開(kāi)始攪拌，蒸汽加熱，待內(nèi)室溫升至80°C，關(guān)閉蒸汽，使內(nèi)溫在85°C，進(jìn)行物料溶混的預(yù)反應(yīng)，15-30分鐘后，用蒸汽調(diào)節(jié)到內(nèi)溫110°C，計(jì)時(shí)反應(yīng)(5小時(shí))，反應(yīng)到時(shí)后，反應(yīng)釜外層給水降溫，降到35°C以下， 開(kāi)泵壓濾，壓濾機(jī)中的濾餅用N2吹洗，濾餅移去蒸餾，得到目的產(chǎn)物Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是1、本發(fā)明涉及的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，方法Y-氯丙基三氯硅烷的生產(chǎn)采用全新氯鉬酸配位體二乙烯基四甲基二硅氧烷(也可稱為四甲基二乙烯基二硅氧烷)，該催化劑能在室溫條件下催化加成反應(yīng)發(fā)生，節(jié)省了加熱時(shí)使用的能量，減少能耗，同時(shí)降低了設(shè)備要求。2、本發(fā)明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法中Y-氯丙基三氯硅烷的生產(chǎn)采用新的催化劑后，由于反應(yīng)溫度大幅降低至室溫，因此有效控制了副反應(yīng)的發(fā)生，增加了產(chǎn)物中目標(biāo)產(chǎn)品的純度，降低了提純成本。3、本發(fā)明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法中Y-氯丙基三氯硅烷的生產(chǎn)反應(yīng)溫度降低，減少了沸點(diǎn)較低的三氯氫硅的用量，氯丙烯三氯硅烷的摩爾比由原來(lái)的1 1.025節(jié)省到為1 1，有效節(jié)省了原料，節(jié)省了生產(chǎn)成本。4、本發(fā)明Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法的合成效率提高，副反應(yīng)減少，新的合成方法具有很強(qiáng)的市場(chǎng)推廣作用，產(chǎn)品更加具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。5、本發(fā)明在生產(chǎn)過(guò)程中全程隊(duì)保護(hù)，使生產(chǎn)更加安全，反應(yīng)控制更加方便，具有良好的操控效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，下述實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的， 不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1—種Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，反應(yīng)式如下
1、HSiCl3+ClCH2CH=CH2--- Cl(CH2)3SiCl3 (Y-氯丙基三氯硅烷)
CH3OH
2、Cl(CH2)3SiCl3--- Cl (CH2)3Si (OCH3) 3+3HCl3, CH2 = C (CH3) C00H+K0H--- CH2 = C (CH3) C00K+H204、CH2 = C (CH3) C00K + C1 (CH2) 3Si (OCH3) 3- — CH2 = C(CH3)
COO (CH2)3Si(OCH3) 3+KCI步驟1的反應(yīng)過(guò)程(加成)y -氯丙基三氯硅烷的生產(chǎn)方法，步驟如下
反應(yīng)式如下HSiCl3+ClCH2CH=CH2--- Cl(CH2)3SiCl3使用的催化劑為氯鉬酸二乙烯基四甲基二硅氧烷=2 1(重量份數(shù)比)，使用時(shí)將氯鉬酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷混合均勻即可。反應(yīng)步驟如下在600L或300L閉式反應(yīng)釜中內(nèi)充滿保護(hù)氣隊(duì)，加入催化劑10_15g，從高位罐中向反應(yīng)釜內(nèi)加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料1500L(反應(yīng)釜裝不下)，其中三氯硅烷和氯丙烯摩爾比為1 1，加入方式為從高位罐向反應(yīng)釜內(nèi)均勻滴加原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，控制滴加速度(通過(guò)IOmm加料管上的調(diào)節(jié)閥)，14-16小時(shí)滴完(0. 4-0. 5L/min)，再保持2小時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，待出料即可。經(jīng)檢測(cè)和計(jì)算得出，上述實(shí)施例的Y-氯丙基三氯硅烷的收率在65%-67%之間， 純度為99%。本方法安全相關(guān)問(wèn)題(1)所用原料洗易燃易爆物品，其中三氯硅烷沸點(diǎn)31. 8°C，閉口閃點(diǎn)-14°C，與空氣混合的爆限6. 9-70%,氯丙烯沸點(diǎn)45°C，閉口閃點(diǎn)-31. 7。C，自燃點(diǎn)39°C，反應(yīng)產(chǎn)物非易燃物。(2)本反應(yīng)放熱，理論上滴加的越快，內(nèi)溫上升越快。(3)本發(fā)明滴加管設(shè)定的口徑較小(IOmm)，即使破壞性快滴其進(jìn)料量也有限。(4)本反應(yīng)常壓反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生正壓，系統(tǒng)有N2保護(hù)，無(wú)氧。(5)本反應(yīng)有可燃?xì)怏w超標(biāo)報(bào)警器且車間內(nèi)難以出現(xiàn)明火。(6)本反應(yīng)裝有超溫聲光報(bào)警器。步驟2的反應(yīng)過(guò)程(醇解)裝有回流冷凝器，N2攪拌減壓抽吸反應(yīng)裝置的1500L閉式反應(yīng)釜中，加入γ-氯丙基三氯硅烷OOOOkg)，通過(guò)噴射泵抽真空至0. 04-0. 05Mpa,反應(yīng)釜夾皮常壓態(tài)通入蒸汽， 內(nèi)溫30°C，通過(guò)計(jì)量罐和調(diào)節(jié)閥向反應(yīng)釜內(nèi)均勻地加入甲醇(1200kg)，醇解(酯化)反應(yīng)即開(kāi)始，控制甲醇的滴加量和外溫(50-600C )，在內(nèi)溫25-35°C，中空度0. 04-0. 05Mpa下， 分四階段，15-16小時(shí)加完甲醇(平均每分鐘流加0.62公斤)；得到Y(jié)-氯丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)副產(chǎn)物HCl隨時(shí)被抽送至水吸收裝置，反應(yīng)程度由含氯量控制。本醇解反應(yīng)放熱，但生產(chǎn)的HCl氣體隨即從液體逸出，產(chǎn)生較大的制冷量，過(guò)程中必須通過(guò)外給熱量方能保持溫度在30°C以上。步驟3的反應(yīng)過(guò)成(中和)在1500L反應(yīng)釜中，加入酒精(500kg)，通入N2,打開(kāi)反應(yīng)釜的外冷卻水，開(kāi)攪拌， 加入氫氧化鉀GOOkg)，待堿全部溶解后，由位罐向反應(yīng)釜內(nèi)流加異丁烯酸(350kg)，反應(yīng)放熱，但不劇烈，控制內(nèi)溫以下(外冷)，加完有機(jī)酸，通過(guò)pH(7. 5-8. 5)值確定反應(yīng)終點(diǎn)，經(jīng)過(guò)濾，分離出異丁酸甲酯。本反應(yīng)常壓，低溫操作，裝有冷凝器，如果溶堿或加酸萬(wàn)一內(nèi)溫過(guò)高，乙醇蒸汽通過(guò)冷凝器收集在罐內(nèi)。步驟4的反應(yīng)過(guò)成(取代)在帶攪拌和與N2膠囊連通的1000L反應(yīng)釜中，泵入Y-氯丙基三甲氧基硅烷 (400kg)，加入相轉(zhuǎn)移催化劑(四丁基氯化銨)，加入異丁烯酸鉀(MOkg)，開(kāi)始攪拌，蒸汽加熱，待內(nèi)室溫升至80°C，關(guān)閉蒸汽，使內(nèi)溫在85°C (不超過(guò)90°C)進(jìn)行物料溶混的預(yù)反應(yīng)， 15-30分鐘后，用蒸汽調(diào)節(jié)到內(nèi)溫110°C，計(jì)時(shí)反應(yīng)(5小時(shí))，反應(yīng)到時(shí)后，反應(yīng)釜外層給水降溫，降到35°C以下，開(kāi)泵壓濾，壓濾機(jī)中的濾餅用N2吹洗，濾餅移去蒸餾，得到目的產(chǎn)物 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本反應(yīng)溫度低不發(fā)生反應(yīng)，溫度高(170°C以上)有少量聚合反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率，但這種不正常的高溫很難達(dá)到(車間供氣壓力和溫度有限)。
權(quán)利要求
1.一種Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，反應(yīng)式如下催化劑(l)HSiCl3+ClCH2CH=CH2--- Cl (CH2) 3SiCl3CH3OH⑵Cl (CH2) 3SiCl3--- Cl (CH2) 3Si (OCH3) 3+3HCl(3)CH2 = C (CH3) C00H+K0H- — CH2 = C (CH3) C00K+H20(4)CH2 = C (CH3) C00K+C1 (CH2) 3Si (OCH3) 3- — CH2 = C (CH3) C00 (CH2) 3Si (OCH3) 3+KCl，其特征在于所述催化劑為氯鉬酸二乙烯基四甲基二硅氧烷的重量份數(shù)比為2 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于所述催化劑的用量與三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比為1 100-150。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于所述三氯硅烷和氯丙烯的摩爾比為1 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化劑的作用下反應(yīng)生成Y-氯丙基三氯硅烷的反應(yīng)溫度為常溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于所述三氯硅烷和氯丙烯混合料的反應(yīng)速度為0. 4-0. 5L/min。
6 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于所述三氯硅烷和氯丙烯混合料在催化劑的作用下反應(yīng)生成Y-氯丙基三氯硅烷的反應(yīng)步驟如下在閉式反應(yīng)釜中內(nèi)充滿保護(hù)氣N2，加入催化劑，從高位罐中向反應(yīng)釜內(nèi)加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，其中三氯硅烷和氯丙烯摩爾比為1 1，加入方式為從高位罐向反應(yīng)釜內(nèi)均勻滴加原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，控制滴加速度，0. 4-0. 5L/min，再保持2小時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，待出料即可，所述催化劑的用量與三氯硅烷和氯丙烯重量之和的比為1 100-150重量比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟O)的反應(yīng)過(guò)程如下裝有回流冷凝器，N2攪拌減壓抽吸反應(yīng)裝置的1500L閉式反應(yīng)釜中，加入Y-氯丙基三氯硅烷，通過(guò)噴射泵抽真空至0. 04-0. 05Mpa，反應(yīng)釜夾皮常壓態(tài)通入蒸汽，內(nèi)溫30°C，通過(guò)計(jì)量罐和調(diào)節(jié)閥向反應(yīng)釜內(nèi)均勻地加入甲醇，醇解反應(yīng)即開(kāi)始，控制甲醇的滴加量和外溫 50-600C，在內(nèi)溫25-350C，中空度0. 04-0. 05Mpa下，平均每分鐘流加0. 62公斤；得到γ -氯丙基三甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(3)的反應(yīng)過(guò)成在反應(yīng)釜中加入酒精，通入N2，打開(kāi)反應(yīng)釜的外冷卻水，開(kāi)攪拌，加入氫氧化鉀，待堿全部溶解后，由位罐向反應(yīng)釜內(nèi)流加異丁烯酸，反應(yīng)放熱，但不劇烈，控制內(nèi)溫以下，外冷，加完有機(jī)酸，通過(guò)PH7. 5-8. 5值確定反應(yīng)終點(diǎn)，經(jīng)過(guò)濾，分離出異丁酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(4)的反應(yīng)過(guò)成在帶攪拌和與N2膠囊連通的反應(yīng)釜中，泵入Y-氯丙基三甲氧基硅烷，加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨，加入異丁烯酸鉀，開(kāi)始攪拌，蒸汽加熱，待內(nèi)室溫升至80°C，關(guān)閉蒸汽， 使內(nèi)溫在85°C，進(jìn)行物料溶混的預(yù)反應(yīng)，15-30分鐘后，用蒸汽調(diào)節(jié)到內(nèi)溫110°C，計(jì)時(shí)5小時(shí)，反應(yīng)到時(shí)后，反應(yīng)釜外層給水降溫，降到35 V以下，開(kāi)泵壓濾，壓濾機(jī)中的濾餅用N2吹洗，濾餅移去蒸餾，得到目的產(chǎn)物甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，所述催化劑為氯鉑酸∶二乙烯基四甲基二硅氧烷的重量份數(shù)比為2∶1，在閉式搪瓷釜中內(nèi)充滿保護(hù)氣N2，加入催化劑，從高位罐中向搪瓷釜內(nèi)加入原料三氯硅烷和氯丙烯混合料，其中三氯硅烷和氯丙烯摩爾比為1∶1。本發(fā)明涉及的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的生產(chǎn)方法，方法γ-氯丙基三氯硅烷的生產(chǎn)采用全新氯鉑酸配位體二乙烯基四甲基二硅氧烷(也可稱為四甲基二乙烯基二硅氧烷)，該催化劑能在室溫條件下催化加成反應(yīng)發(fā)生，節(jié)省了加熱時(shí)使用的能量，減少能耗，同時(shí)降低了設(shè)備要求。
文檔編號(hào)C07F7/18GK102260285SQ201110191578
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月10日
發(fā)明者陳俊鋼 申請(qǐng)人:天津市圣濱化工有限公司