專(zhuān)利名稱(chēng)：離子液體作用下催化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體作用下催化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二甲酸二異辛酯是近年發(fā)展起來(lái)的聚氯乙烯(PVC)新型綠色增塑劑，它以其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好，與PVC樹(shù)脂有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越引起塑料行業(yè)的重視，已成為鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)的最重要的替代品。以對(duì)苯二甲酸(PTA)和異辛醇(2-乙基己醇，2-EH)為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)是一條合成DOTP的最主要生產(chǎn)路線。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“對(duì)苯二甲酸和辛醇制備對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑劑的工藝”(專(zhuān)利號(hào) ZL200410021429. 5)，公開(kāi)了一種以苯二甲酸和2-乙基己醇(異辛醇)為原料、以乙酸鈷和乙酸鋅以及鈦酸四丁酯聯(lián)合催化酯化反應(yīng)制備對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑劑的工藝。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“多品種、低消耗增塑劑生產(chǎn)方法”(專(zhuān)利號(hào)ZL03113054. 2)，公開(kāi)了一種利用同一套間歇式設(shè)備生產(chǎn)多個(gè)品種增塑劑的方法，所用的催化劑有鈦酸四丁酯、 鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯與鈦酸四異丙酯復(fù)合催化劑、固體超強(qiáng)酸以及氧化亞錫、草酸亞錫、氧化鋁、偏鋁酸鈉等固體酸。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?008100204M. 9，題名“合成對(duì)苯二甲酸二辛酯的高效催化劑”，公開(kāi)了一種以鈦金屬化合物、錫金屬化合物和其它金屬化合物組成的復(fù)合催化劑。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00810020588. 6，題名“增塑劑生產(chǎn)酯化工序催化劑氧化亞錫的使用方法”，公開(kāi)了一種將氧化亞錫噴涂到反應(yīng)器內(nèi)壁及內(nèi)盤(pán)管壁上的方法，使用該方法后生產(chǎn)過(guò)程中就無(wú)需再添加催化劑。以上發(fā)明專(zhuān)利均未涉及以離子液體作為酯化反應(yīng)的助催化劑和增溶劑合成對(duì)苯
二甲酸二異辛酯。由于PTA與異辛醇基本不互溶，是一個(gè)典型的非均相酯化反應(yīng)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。目前工業(yè)生產(chǎn)上大都采用鈦酸酯作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間至少要5小時(shí)以上，這成為一個(gè)制約DOTP產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。近年來(lái)雖然研究開(kāi)發(fā)了許多新的催化劑，但PTA與異辛醇不相溶的問(wèn)題卻一直沒(méi)有得到重視和研究，也未見(jiàn)有相關(guān)的合成技術(shù)報(bào)道，因此合成反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題至今未得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在離子液體作用下催化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的新方法。本發(fā)明的合成方法具有反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、離子液體可重復(fù)使用、無(wú)污染、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，以對(duì)苯二甲酸(PTA)和2-乙基己醇 (異辛醇)為原料，以鈦酸四丁酯為主催化劑、以季銨鹽離子液體為助催化劑和增溶劑，通過(guò)酯化反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯(DOTP)。所述的對(duì)苯二甲酸與2-乙基己醇的摩爾比為1 2. 6-2. 9，鈦酸四丁酯的加入量為原料總質(zhì)量的0. 3-0. 8 %，離子液體的加入量為原料總質(zhì)量的3-10%。所述季銨鹽離子液體為陽(yáng)離子包括二乙基銨、三乙基銨、三丁基銨和三辛基銨， 陰離子為硫酸氫根。所述季銨鹽離子液體的制備步驟為在冰浴中按摩爾比1 1的比例將濃硫酸逐滴加到有機(jī)胺水溶液中并攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再保溫2小時(shí)，然后在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水，再經(jīng)真空干燥，制得季銨鹽離子液體。所述的有機(jī)胺優(yōu)選采用正丁胺、三乙胺、三辛胺中的一種。所述的酯化合成的反應(yīng)溫度為210-230°C，反應(yīng)時(shí)間為2_3小時(shí)。所述的酯化合成的反應(yīng)裝置帶有分水器，反應(yīng)過(guò)程將反應(yīng)產(chǎn)物水不斷蒸出。所述的酯化反應(yīng)結(jié)束后，要趁熱蒸出多余的異辛醇。所述的異辛醇蒸出后，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應(yīng)中繼續(xù)作為催化劑，對(duì)上層進(jìn)行簡(jiǎn)單中和精制即
可得產(chǎn)品對(duì)苯二甲酸二異辛酯。所述的簡(jiǎn)單中和精制是指采用5-10%的碳酸鈉水溶液對(duì)上層進(jìn)行中和水洗。本發(fā)明的有益效果為針對(duì)目前對(duì)苯二甲酸二異辛酯工業(yè)生產(chǎn)中存在的反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)的技術(shù)瓶頸，本發(fā)明巧妙利用季銨鹽離子液體對(duì)苯二甲酸(PTA)和2-乙基己醇 (異辛醇)的同時(shí)增溶和助催化作用，大大提高了反應(yīng)速率(反應(yīng)由5小時(shí)縮短到2. 5小時(shí))，進(jìn)而達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間并降低反應(yīng)溫度的目的(反應(yīng)溫度從250°C降低至210°C，因此可降低能耗)；另一方面，產(chǎn)物DOTP與離子液體不相溶，因此產(chǎn)物DOTP生成后就會(huì)被排出另一相，從而提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，酯化率可達(dá)到99%。由于季銨鹽離子液體的特別作用， 使本發(fā)明的合成方法成為一種反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、催化劑回收簡(jiǎn)單且可重復(fù)使用、經(jīng)濟(jì)效益高，無(wú)污染的綠色環(huán)保的合成方法。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例包括如下步驟1.季銨鹽離子液體催化劑的制備在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的250mL玻璃三口燒瓶中，加入0. 5mol的正丁胺和一定量的去離子水，冰浴下攪拌，然后用分液漏斗逐滴O滴/s)加入0. 5mol濃硫酸，反應(yīng)2 小時(shí)，再保溫2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入單口瓶，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水， 再經(jīng)真空干燥，制得硫酸氫三丁基銨離子液體。2. DOTP 的合成在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管、醇水分離器的500mL玻璃三口燒瓶中，加入2_乙基己醇和對(duì)苯二甲酸的量分別為200mL和70g(PTA 2-EH = 1 2. 9)，再加入11. 5g(5% ) 硫酸氫三丁基銨離子液體，升溫至180°C回流10分鐘，然后加入1. 15g(0. 5% )的鈦酸四丁酯，再升溫至？川！，反應(yīng)〗.。!!。此時(shí)反應(yīng)體系成為各自均勻透明的上下兩層液體。反應(yīng)生成的水被不斷蒸出，且反應(yīng)產(chǎn)物DOTP與反應(yīng)體系的互溶度差而被排到另一相(上層)，這對(duì)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)后產(chǎn)物與離子液體催化劑和未反應(yīng)的原料之間的分離都非常有利。3.分離與離子的回收利用反應(yīng)結(jié)束后，趁熱蒸出多余的異辛醇。異辛醇蒸出后，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應(yīng)中繼續(xù)作為催化劑， 上層產(chǎn)物溫度降到70°C時(shí)，用濃度為5%的Na2CO3水溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行中和，中和溫度不超過(guò) 50°C，待溶液油水分層后，用分液方法將水層分出，重復(fù)三次即可，精制得產(chǎn)品D0TP。本實(shí)施例利用離子液體同時(shí)具有催化性能和溶解性能，使反應(yīng)體系由非均相變成均相反應(yīng)，提高的反應(yīng)速率(反應(yīng)由目前5小時(shí)縮短到2. 5小時(shí))，降低能耗，并且酯化率可達(dá)到99%。本實(shí)施例所用的離子液體具有能溶解反應(yīng)物的特點(diǎn)，并且與反應(yīng)產(chǎn)物不相溶，從而使反應(yīng)能源源不斷的進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，離子液體回收簡(jiǎn)單，可重復(fù)使用，提高了經(jīng)濟(jì)效
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frff. ο實(shí)施例2本實(shí)施例包括如下步驟1.季銨鹽離子液體催化劑的制備在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的250mL玻璃三口燒瓶中，加入0. 5mol的三乙胺和一定量的去離子水，冰浴下攪拌，然后用分液漏斗逐滴O滴/s)加入0. 5mol濃硫酸，反應(yīng)2 小時(shí)，再保溫2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入單口瓶，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水， 再經(jīng)真空干燥，制得硫酸氫三乙基銨離子液體。2. DOTP 的合成在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管、醇水分離器的500mL玻璃三口燒瓶中，加入2_乙基己醇和對(duì)苯二甲酸的量分別為180mL和70g(PTA 2-EH = 1 2. 7)，再加入21. 4g(10% ) 硫酸氫三乙基離子液體，升溫至180°C回流10分鐘，然后加入0. 71g(0.3% )的鈦酸四丁酯，再升溫至2301，反應(yīng)2.011。此時(shí)反應(yīng)體系成為各自均勻透明的上下兩層液體。反應(yīng)生成的水被不斷蒸出，且反應(yīng)產(chǎn)物DOTP與反應(yīng)體系的互溶度差而被排到另一相(上層)，這對(duì)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)后產(chǎn)物與離子液體催化劑和未反應(yīng)的原料之間的分離都非常有利。3.分離與離子的回收利用反應(yīng)結(jié)束后，趁熱蒸出多余的異辛醇。異辛醇蒸出后，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應(yīng)中繼續(xù)作為催化劑， 上層產(chǎn)物溫度降到70°C時(shí)，用濃度為5%的Na2CO3水溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行中和，中和溫度不超過(guò) 50°C，待溶液油水分層后，用分液方法將水層分出，重復(fù)三次即可，精制得產(chǎn)品D0TP。本實(shí)施例利用離子液體同時(shí)具有催化性能和溶解性能，使反應(yīng)體系由非均相變成均相反應(yīng)，提高的反應(yīng)速率(反應(yīng)由目前5小時(shí)縮短到2. 5小時(shí))，降低能耗，并且酯化率可達(dá)到99%。本實(shí)施例所用的離子液體具有能溶解反應(yīng)物的特點(diǎn)，并且與反應(yīng)產(chǎn)物不相溶，從而使反應(yīng)能源源不斷的進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，離子液體回收簡(jiǎn)單，可重復(fù)使用，提高了經(jīng)濟(jì)效
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frff. ο實(shí)施例3本實(shí)施例包括如下步驟
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1.季銨鹽離子液體催化劑的制備在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管的250mL玻璃三口燒瓶中，加入0. 5mol的三辛胺和一定量的去離子水，冰浴下攪拌，然后用分液漏斗逐滴O滴/s)加入0. 5mol濃硫酸，反應(yīng)2 小時(shí)，再保溫2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入單口瓶，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水， 再經(jīng)真空干燥，制得硫酸氫三辛基銨離子液體。2. DOTP 的合成在裝有攪拌、溫度計(jì)、冷凝管、醇水分離器的500mL玻璃三口燒瓶中，加入2_乙基己醇和對(duì)苯二甲酸的量分別為170mL和70g(PTA 2-EH = 1 2. 6)，再加入10. 2g(5% ) 硫酸氫三辛基離子液體，升溫至180°C回流10分鐘，然后加入1. 61g(0.8% )的鈦酸四丁酯，再升溫至2301，反應(yīng)2.證。此時(shí)反應(yīng)體系成為各自均勻透明的上下兩層液體。反應(yīng)生成的水被不斷蒸出，且反應(yīng)產(chǎn)物DOTP與反應(yīng)體系的互溶度差而被排到另一相(上層)，這對(duì)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)后產(chǎn)物與離子液體催化劑和未反應(yīng)的原料之間的分離都非常有利。3.分離與離子的回收利用反應(yīng)結(jié)束后，趁熱蒸出多余的異辛醇。異辛醇蒸出后，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應(yīng)中繼續(xù)作為催化劑， 上層產(chǎn)物溫度降到70°C時(shí)，用濃度為5%的Na2CO3水溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行中和，中和溫度不超過(guò) 50°C，待溶液油水分層后，用分液方法將水層分出，重復(fù)三次即可，精制得產(chǎn)品D0TP。本實(shí)施例利用離子液體同時(shí)具有催化性能和溶解性能，使反應(yīng)體系由非均相變成均相反應(yīng)，提高的反應(yīng)速率(反應(yīng)由目前5小時(shí)縮短到2. 5小時(shí))，降低能耗，并且酯化率可達(dá)到99%。本實(shí)施例所用的離子液體具有能溶解反應(yīng)物的特點(diǎn)，并且與反應(yīng)產(chǎn)物不相溶，從而使反應(yīng)能源源不斷的進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，離子液體回收簡(jiǎn)單，可重復(fù)使用，提高了經(jīng)濟(jì)效
權(quán)利要求
1.一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于以對(duì)苯二甲酸和2-乙基己醇為原料，以鈦酸四丁酯為主催化劑、以季銨鹽離子液體為助催化劑和增溶劑，通過(guò)酯化反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述的對(duì)苯二甲酸與2-乙基己醇的摩爾比為1 2. 6-2. 9，鈦酸四丁酯的加入量為原料總質(zhì)量的0. 3-0. 8 %，離子液體的加入量為原料總質(zhì)量的3-10%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述季銨鹽離子液體為陽(yáng)離子包括二乙基銨、三乙基銨、三丁基銨和三辛基銨，陰離子為硫酸氫根。
4.如權(quán)利要求3所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述季銨鹽離子液體的制備步驟為在冰浴中按摩爾比1 1的比例將濃硫酸逐滴加到有機(jī)胺水溶液中并攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再保溫2小時(shí)，然后在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水，再經(jīng)真空干燥，制得季銨鹽離子液體。
5.如權(quán)利要求4所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺采用正丁胺、三乙胺、三辛胺中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述的酯化合成的反應(yīng)溫度為210-230°C，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述的酯化合成的反應(yīng)裝置帶有分水器，反應(yīng)過(guò)程將反應(yīng)產(chǎn)物水不斷蒸出。
8.如權(quán)利要求1所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)結(jié)束后，要趁熱蒸出多余的異辛醇。
9.如權(quán)利要求8所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述的異辛醇蒸出后，將溫度降到150°C，趁熱分液分離上下層，下層主要為離子液體催化劑，可直接套用到下次合成反應(yīng)中繼續(xù)作為催化劑，對(duì)上層進(jìn)行簡(jiǎn)單中和精制即可得產(chǎn)品對(duì)苯二甲酸二異辛酯。
10.如權(quán)利要求9所述的一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于所述的簡(jiǎn)單中和精制是指采用5-10%的碳酸鈉水溶液對(duì)上層進(jìn)行中和水洗。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，其特征在于以對(duì)苯二甲酸和2-乙基己醇為原料，以鈦酸四丁酯為主催化劑、以季銨鹽離子液體為助催化劑和增溶劑，通過(guò)酯化反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯。本發(fā)明的合成方法具有反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、離子液體可重復(fù)使用、無(wú)污染、綠色環(huán)保的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102329233SQ20111019200
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者張曉玲, 方國(guó)陽(yáng), 李漢江, 李留, 楊宏飛, 林文俊, 林金清, 王聰聰, 羅鳳飛, 金春英 申請(qǐng)人:華僑大學(xué)