專利名稱：一種磷-氮膨脹型阻燃齊聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磷-氮膨脹型阻燃劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含三嗪環(huán)和雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷-氮膨脹型阻燃齊聚物及其制備方法，該阻燃劑擁有良好的熱穩(wěn)定性和高的成炭率，特別適用于高分子材料的阻燃。
背景技術(shù)：
鹵系特別是溴系阻燃劑雖然阻燃效率高，一直是比較理想的阻燃劑，但燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生多溴代苯二噁烷(PBDD)和溴代二苯并呋喃(PBDF)等致癌有毒物質(zhì)。隨著國(guó)際上限制、 禁止使用鹵系阻燃劑的呼聲越來(lái)越高，歐盟相繼出臺(tái)WEEE、RoHS和EuP等多部指令的情況下，使鹵素阻燃劑面臨著極大的挑戰(zhàn)。膨脹型阻燃劑IFRdntumescent Flame retardant)是以磷、氮為主要阻燃元素的一種新型無(wú)鹵阻燃劑。由于其無(wú)鹵、低毒、無(wú)腐蝕氣體，因此受到普遍的關(guān)注。用IFR阻燃的聚合物受熱燃燒時(shí)，表面能形成均勻膨脹的炭層，此炭層在凝聚相能起到隔熱、隔氧、抑煙和防熔滴的作用，因此膨脹無(wú)鹵阻燃技術(shù)被譽(yù)為阻燃技術(shù)中的一次革命，成為近年來(lái)最為活躍的阻燃領(lǐng)域之一。國(guó)內(nèi)，開發(fā)研制“三位一體”磷_氮膨脹型阻燃劑，已成為阻燃研究的熱點(diǎn)，它不僅能提高成炭率、減少添加量、降低吸潮性，而且熱穩(wěn)定性好，能有效克服混合型IFR易遷移等缺陷。近年來(lái)，三嗪衍生物作為膨脹型阻燃劑中的成炭劑備受關(guān)注，主要是由于三嗪衍生物富含大量易于成炭的叔氮結(jié)構(gòu)。此外三嗪衍生物具有不含鹵素、低毒、分解溫度高、 適合加工、相容性、不腐蝕磨具和阻燃性能優(yōu)良等特點(diǎn)，因此，在尋找新型無(wú)鹵阻燃劑的過(guò)程中，三嗪衍生物具有極大的開發(fā)利用價(jià)值。三嗪衍生物作為阻燃劑中的成炭劑已有大量的專利報(bào)道，如日本專利JP0583065A公開了一種三嗪成炭劑的合成方法，中國(guó)專利 CNlO 1024632A公開了三嗪系齊聚物的制備方法。同時(shí)，一種特殊的季戊四醇螺環(huán)磷酸酯阻燃劑，也備受研究人員的青睞，這類阻燃劑是由3，9-二氯-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺環(huán)[5，5] 3，9-二氧i^一烷(SPDPC)與含活性基團(tuán)-OH和NH2化合物發(fā)生反應(yīng)生成。SPDPC是結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的雙螺環(huán)籠狀化合物， 集酸源、碳源于一身，在燃燒過(guò)程中能很好的脫水成炭，同時(shí)解決了傳統(tǒng)成炭劑季戊四醇吸濕性的問(wèn)題。季戊四醇螺環(huán)磷酸酯阻燃劑的研究已經(jīng)很成熟，如文獻(xiàn)(孫才英，螺環(huán)磷酸芳酯阻燃劑的合成、表征及其在聚烯烴中的應(yīng)用[D].東北林業(yè)大學(xué).)報(bào)道了一系列螺環(huán)磷酸芳酯阻燃劑，專利CN1709968A公開了一種雙螺環(huán)磷酸雙酚酯，與其他阻燃劑復(fù)配阻燃 PE，UL-94可達(dá)V-O級(jí)別。為了更有效的發(fā)揮三嗪衍生物和基于季戊四醇螺環(huán)磷酸酯阻燃性化合物的優(yōu)良性能，Y. Halpern首次合成了同時(shí)含三嗪環(huán)和雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的螺環(huán)磷酸蜜胺鹽，之后 Great Lakes化學(xué)品公司開始以添加型膨脹型阻燃劑進(jìn)行生產(chǎn)，商品名CN-329。歐洲專利 W003006472公開了雙螺環(huán)磷酸三聚氰胺鹽和雙螺環(huán)磷酸三聚氰胺衍生物的制備方法，提供了阻燃PP復(fù)合材料，當(dāng)雙螺環(huán)磷酸三聚氰胺鹽質(zhì)量份為20%時(shí)，氧指數(shù)為26. 5，且UL-94可達(dá)V-O級(jí)。但該類非聚合型阻燃劑存在以下不足其一，阻燃劑屬于鹽類，耐水性較差；其二，阻燃劑的分子量都不大，在高分子基體中易于析出或遷移，導(dǎo)致阻燃性能的降低，影響材料的長(zhǎng)期使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種同時(shí)含三嗪環(huán)和雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的無(wú)鹵磷-氮膨脹型阻燃齊聚物，該齊聚物分子量較大，可解決阻燃劑與高分子基體在加工成型過(guò)程中出現(xiàn)的遷移或析出等問(wèn)題。與此同時(shí)，此磷-氮膨脹型阻燃齊聚物具有較高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯剩捎行У膶?shí)現(xiàn)高分子材料的阻燃。本發(fā)明的另一目的是提供制備上述同時(shí)含三嗪環(huán)和雙螺環(huán)結(jié)構(gòu)的無(wú)鹵磷-氮膨脹型阻燃齊聚物的方法。本發(fā)明提供的磷_氮膨脹型阻燃齊聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種磷-氮膨脹型阻燃齊聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
2.一種制備權(quán)利要求1所述的磷_氮膨脹型阻燃齊聚物的方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)將原料R-H、蒸餾水和縛酸劑I加入到以原料R-H的重量計(jì)5-9倍的有機(jī)溶劑I中， 攪拌并冷卻至0-10°C后，加入原料三聚氯氰，然后升溫至20-35°C反應(yīng)30-50min，冷卻至 5-15°C，過(guò)濾，冰水洗滌，真空干燥即得如下結(jié)構(gòu)的中間體I，其中原料R-H、三聚氯氰、蒸餾水和縛酸劑I的摩爾配比為1-1.2 1 5-10 1 ；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷-氮膨脹型阻燃齊聚物的制備方法，該方法中所用的原料 R-H為苯酚、甲醇、乙醇、丙醇、二甲胺、二乙胺或二丙胺中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷-氮膨脹型阻燃齊聚物的制備方法，該方法中所用的有機(jī)溶劑I為丙酮或二氯甲烷；有機(jī)溶劑II為甲苯、乙腈、二甲苯或N，N-二甲基甲酰胺中的任一種或等體積的任兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷-氮膨脹型阻燃齊聚物的制備方法，該方法中所用的縛酸劑I為碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉中的任一種；縛酸劑II為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的任一種；縛酸劑III為三乙胺或吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷-氮膨脹型阻燃齊聚物的制備方法，該方法中所用的縛酸劑I為碳酸氫鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉中的任一種；縛酸劑II為碳酸鈉、碳酸鉀或氨水中的任一種；縛酸劑III為三乙胺或吡啶。
全文摘要
本發(fā)明公開的磷-氮膨脹型阻燃齊聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為式中R為-OR1或-N(R2)2，其中，R1為苯氧基或C1-C3的直鏈烷基；R2為C1-C3的直鏈烷基，聚合度n為5-20，該齊聚物為白色或淡黃色固體粉末，且不溶于水、丙酮，二氯甲烷，乙醇，甲醇，甲苯，二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，微溶于二甲基亞砜。本發(fā)明還公開了該齊聚物的制備方法。由于該阻燃齊聚物為非鹽類聚合物型阻燃劑，分子量較大，不溶于水和一些常見溶劑，因而當(dāng)用其對(duì)聚合物基體進(jìn)行阻燃后，既不易從基體中析出或遷移而導(dǎo)致阻燃性能的降低，又可避免傳統(tǒng)阻燃劑吸濕而導(dǎo)致阻燃失效的問(wèn)題，且熱穩(wěn)定性和成炭效果良好。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料易得，工藝成熟，易于控制。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK102352041SQ201110192630
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者胡小平, 郭玉陽(yáng) 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)