專利名稱：生產(chǎn)對二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對二甲苯的方法，尤其適用于由甲醇和甲苯制備對二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
二甲苯是重要的基本原料，尤其是對二甲苯。對二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前對二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離制備獲得。由于其產(chǎn)物中的對二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對二甲苯在C8 混合芳烴中只占約24%，工藝過程中物料循環(huán)量很大，操作費(fèi)用較高。近年來，國內(nèi)外很多專利公開了制備對二甲苯的很多新路線，其中，由甲醇和甲苯通過甲基化反應(yīng)制備對二甲苯的技術(shù)受到高度重視。由于二甲苯中三個異構(gòu)體的沸點相差很小，通過常規(guī)的蒸餾技術(shù)很難獲得高純度的對二甲苯。因此需要在制備二甲苯的過程中盡量的提高對二甲苯的選擇性。自從二十世紀(jì)七十年代ZSM-5合成成功后，由于該催化劑對烷基化、異構(gòu)化、苯環(huán)甲基化等諸多反應(yīng)均具有獨(dú)特的催化性能，引起廣泛重視。ZSM-5沸石由10元環(huán)構(gòu)成的孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑，可以允許分子直徑為O. 63納米的對二甲苯迅速擴(kuò)散，同時可有效阻礙分子直徑為O. 69納米的鄰二甲苯、間二甲苯擴(kuò)散。這一事實意味著對甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)進(jìn)行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對二甲苯含量。CN1326430公開了一種烷基化芳烴反應(yīng)物生產(chǎn)烷基化芳烴產(chǎn)物的方法，特別是用于甲醇甲苯甲基化反應(yīng)，其特征主要是采用了將甲苯、甲醇在不同的位置引入反應(yīng)器的方法制備二甲苯。CN1355779公開了一種直接選擇性合成對二甲苯的方法，通過將包括甲苯、苯及其混合物的芳烴化合物與由CO、CO2, H2及其混合物組成的甲基化試劑反應(yīng)，該方法使至少5%的芳烴化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物,其中對二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公開了一種選擇性制造對二甲苯的方法,在一種多孔晶體材料制成的催化劑上，該催化劑包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，將甲醇與甲苯反應(yīng)制備對二甲苯。CN1775715公開了一種制備二甲苯產(chǎn)品的方法，使用一種含磷改性的ZSM-5沸石才催化劑，將甲苯、甲醇、氫氣引入反應(yīng)器，但該方法中的甲苯轉(zhuǎn)化率偏低，最高僅有23%。CN1759081公開了一種制備對二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化劑，在流動反應(yīng)器中，在高線速下操作，反應(yīng)物與催化劑接觸時間小于I秒，可以提高對二甲苯選擇性，但該方法的甲苯轉(zhuǎn)化率偏低，最高僅有22%?，F(xiàn)有技術(shù)均存在二甲苯收率較低的問題，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對二甲苯收率較低問題，提供一種新的生產(chǎn)對二甲苯的方法。該方法用于對二甲苯的生產(chǎn)中，具有對二甲苯收率較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種生產(chǎn)對二甲苯的方法，主要包括以下步驟(I)包括甲苯的原料從分布板進(jìn)入混合接觸區(qū)，與催化劑和從分布管進(jìn)入混合接觸區(qū)的甲醇原料接觸，形成的氣相物流進(jìn)入分布管上方的主反應(yīng)區(qū)，生成包括對二甲苯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑；(3)所述再生催化劑返回主反應(yīng)區(qū)；其中，再生器為提升管。上述技術(shù)方案中，所述混合接觸區(qū)和主反應(yīng)區(qū)均為流化床，催化劑為ZSM-5，SiO2/Al2O3摩爾比為20 200 ;分布板開孔率為O. 55 O. 75,分布管為樹枝型,分布管上的氣體出口方向偏向下；待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 4 I. 8%，所述再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01 O. 5%;所述主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O. 01 2. OMPa,氣相線速為O. 3 I. 5米/秒；所述甲醇進(jìn)料溫度為60 200°C，甲醇先經(jīng)過設(shè)置于主反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的取熱盤管后再進(jìn)入分布管；所述待生催化劑在汽提器中經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生；所述甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為10 I : I。
本發(fā)明所述平均積炭量的計算方法為催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后稱量O. I I克的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所述的甲苯轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲苯選擇性、對二甲苯選擇性計算方法為甲苯轉(zhuǎn)化率，％= 100-產(chǎn)品中的甲苯質(zhì)量/甲苯原料質(zhì)量X100% ;甲醇轉(zhuǎn)化率，％= 100-產(chǎn)品中的甲醇質(zhì)量/甲醇原料質(zhì)量X100% ;二甲苯選擇性，％=產(chǎn)品中二甲苯的質(zhì)量/甲苯原料質(zhì)量X100% ;對二甲苯選擇性，％=產(chǎn)品中對二甲苯的質(zhì)量/產(chǎn)品中二甲苯的質(zhì)量X100%。本發(fā)明所述的ZSM-5催化劑是以ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結(jié)劑后經(jīng)噴霧干燥、焙燒成型的方法制備獲得。加入的粘結(jié)劑可以使SiO2或Al2O3，粘結(jié)劑的加入量以其在成型后催化劑質(zhì)量中的百分比計為10 80%之間。成型的催化劑采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷進(jìn)行擇形化處理。本發(fā)明中，開孔率是指分布板的有效面積，也就是指分布板面上孔的面積總和與分布板面總面積的比值。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，通過增大進(jìn)料區(qū)域中甲苯與甲醇的比例，將有效減少甲醇引發(fā)的副反應(yīng)，提高二甲苯的收率。采用本發(fā)明所述的方法，設(shè)置混合接觸區(qū)，甲苯從混合接觸區(qū)底部的分布板進(jìn)入混合接觸區(qū)，甲醇從混合接觸區(qū)頂部的分布管進(jìn)入混合接觸區(qū)，呈逆流接觸方法，有效實現(xiàn)了甲苯、甲醇、催化劑的良好混合，且保證甲醇進(jìn)入混合接觸區(qū)后接觸的是甲苯環(huán)境，同時控制甲醇進(jìn)料溫度，大大降低了甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、分解為CO和H2等副反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高了二甲苯的收率。另外，由于ZSM-5催化劑上甲苯甲醇甲基化反應(yīng)的生焦率較低，再生器采用提升管快速再生方式，有效保證了主反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑活性。還有，甲醇在進(jìn)入混合接觸區(qū)前，先經(jīng)過設(shè)置于主反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的取樣盤管，與主反應(yīng)區(qū)內(nèi)的介質(zhì)換熱后再經(jīng)分布管進(jìn)入混合接觸區(qū)，實現(xiàn)了主反應(yīng)區(qū)內(nèi)取熱和預(yù)熱甲醇的作用。因此，采用本發(fā)明的方法，設(shè)置了混合接觸區(qū)、采用甲苯和甲醇不同的進(jìn)料方式，有效提高了二甲苯的收率。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述混合接觸區(qū)和主反應(yīng)區(qū)均為流化床，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ;分布板開孔率為O. 55 O. 75，分布管為樹枝型，分布管上的氣體出口方向偏向下；待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 4 I. 8%，所述再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01 O. 5%;所述主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O. 01 2. OMPa，氣相線速為O. 3 I. 5米/秒；所述甲醇進(jìn)料溫度為60 200°C，甲醇先經(jīng)過設(shè)置于主反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的取熱盤管后再進(jìn)入分布管；所述待生催化劑在汽提器中經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生；所述甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為10
I 1，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%以上，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，對二甲苯選擇性達(dá)到98%以上，基于甲苯的對二甲苯單程收率達(dá)到34%以上，取得了較好的技術(shù)效果。



圖I是本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖I中，I為甲苯進(jìn)料分布板；2為甲苯進(jìn)料管線；3為甲醇進(jìn)料分布管；4為混合接觸區(qū)；5為甲醇進(jìn)料管線；6為再生斜管；7為沉降器；8為旋風(fēng)分離器；9為產(chǎn)品氣出口管線；10為集氣室；11為主反應(yīng)區(qū)；12為再生器；13為脫氣介質(zhì)進(jìn)料管線；14為再生空氣進(jìn)料管線；15為脫氣區(qū)；16為再生器沉降器；17為提升管出口粗旋；18為旋風(fēng)分離器；19為煙氣出口 ；20為提升段；21為待生斜管；22為汽提蒸汽進(jìn)料管線；23為汽提器。包括甲苯的原料從分布板I進(jìn)入混合接觸區(qū)4，與催化劑和從分布管3進(jìn)入混合接觸區(qū)4的甲醇原料接觸，形成的氣相物流進(jìn)入分布管3上方的主反應(yīng)區(qū)11，生成包括對二甲苯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入汽提器23，經(jīng)過汽提后進(jìn)入再生器12再生，形成再生催化劑，再生催化劑經(jīng)過脫氣區(qū)15脫氣后經(jīng)再生斜管6返回主反應(yīng)區(qū)11。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I在如圖I所示的反應(yīng)裝置上，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為200，催化劑中粘結(jié)劑質(zhì)量含量為45%，粘結(jié)劑為Si02，ZSM-5分子篩質(zhì)量含量為45%，甲苯原料從分布板進(jìn)入混合接觸區(qū)，與催化劑和從分布管進(jìn)入混合接觸區(qū)的甲醇原料接觸，形成的氣相物流進(jìn)入分布管上方的主反應(yīng)區(qū)，生成包括對二甲苯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑，待生催化劑進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑，再生催化劑返回主反應(yīng)區(qū)。再生器為提升管，混合接觸區(qū)和主反應(yīng)區(qū)均為流化床，分布板開孔率為O. 55，分布管為樹枝型，分布管上的氣體出口方向偏向下，與水平方向夾角為48度，待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 4%，再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01%，主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O. OlMPa，氣相線速為O. 3米/秒，甲醇進(jìn)料溫度為60°C，甲醇先經(jīng)過設(shè)置于主反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的取熱盤管后再進(jìn)入分布管，待生催化劑在汽提器中經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生，甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為10 I。氣液相產(chǎn)物通過氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為27. 96%,甲醇轉(zhuǎn)化率為97. 14%，二甲苯選擇性為73. 28%，對二甲苯選擇性為90. 33%。實施例2按照實施例I所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20，分布板開孔率為O. 75，待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 8%，再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%，主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O. OlMPa，氣相線速為1.5米/秒，甲醇進(jìn)料溫度為200°C，甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為I : I。氣液相產(chǎn)物通過氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為35. 22%,甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 23%，二甲苯選擇性為87. 25%，對二甲苯選擇性為95. 27%。實施例3按照實施例I所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為50，分布 板開孔率為O. 7，待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 5%，再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 15%，主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為450°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O. OlMPa，氣相線速為0.7米/秒，甲醇進(jìn)料溫度為130°C，甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為2 I。氣液相產(chǎn)物通過氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為35. 09 %，甲醇轉(zhuǎn)化率為98. 67 %，二甲苯選擇性為89. 36%，對二甲苯選擇性為98. 14%。實施例4按照實施例3所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為100，分布板開孔率為O. 75，待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 2%，再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. I %，主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為430°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O. OlMPa,氣相線速為0.5米/秒，甲醇進(jìn)料溫度為100°C，甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為3 I。氣液相產(chǎn)物通過氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為33. 43%,甲醇轉(zhuǎn)化率為95. 11%，二甲苯選擇性為84. 19%，對二甲苯選擇性為93. 16%。實施例5按照實施例4所述的條件和步驟，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為80，分布板開孔率為O. 75，待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I. 25%，再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 12%，主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為463°C，反應(yīng)壓力以表壓計為2. OMPa，氣相線速為
O.43米/秒，甲醇進(jìn)料溫度為180°C，甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為2 I。氣液相產(chǎn)物通過氣相色譜分析，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為31. 76%,甲醇轉(zhuǎn)化率為94. 02%，二甲苯選擇性為92. 11%，對二甲苯選擇性為89. 24%。比較例I按照實施例3所述的條件和步驟，不設(shè)置混合接觸區(qū)，全部的甲醇和甲苯一起從主反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)入主反應(yīng)區(qū)，分析結(jié)果為甲苯轉(zhuǎn)化率為33. 34%,甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 13%,二甲苯選擇性為82. 46%，對二甲苯選擇性為93. 45%。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高對二甲苯收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)對二甲苯的方法，主要包括以下步驟 (1)包括甲苯的原料從分布板進(jìn)入混合接觸區(qū)，與催化劑和從分布管進(jìn)入混合接觸區(qū)的甲醇原料接觸，形成的氣相物流進(jìn)入分布管上方的主反應(yīng)區(qū)，生成包括對二甲苯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑； (2)所述待生催化劑進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑； (3)所述再生催化劑返回主反應(yīng)區(qū)； 其中，再生器為提升管。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于所述混合接觸區(qū)和主反應(yīng)區(qū)均為流化床，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于所述分布板開孔率為O.55 .O. 75,分布管為樹枝型,分布管上的氣體出口方向偏向下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于所述待生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 4 I. 8%，所述再生催化劑的平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 01 O. 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于所述主反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350 500°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O. 01 2. OMPa,氣相線速為O. 3 L 5米/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于所述甲醇進(jìn)料溫度為60 200°C，甲醇先經(jīng)過設(shè)置于主反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的取熱盤管后再進(jìn)入分布管。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于所述待生催化劑在汽提器中經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述生產(chǎn)對二甲苯的方法，其特征在于所述甲苯與甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為10 I : I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中對二甲苯收率較低的問題。本發(fā)明通過采用主要包括以下步驟(1)包括甲苯的原料從分布板進(jìn)入混合接觸區(qū)，與催化劑和從分布管進(jìn)入混合接觸區(qū)的甲醇原料接觸，形成的氣相物流進(jìn)入分布管上方的主反應(yīng)區(qū)，生成包括對二甲苯的產(chǎn)品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑；(3)所述再生催化劑返回主反應(yīng)區(qū)；其中，再生器為提升管的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/08GK102875317SQ20111019342
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者齊國禎, 張惠明, 楊遠(yuǎn)飛, 王華文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院