專利名稱：用于制備肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請要求基于2010年7月15日提交的日本專利申請2010-160302的巴黎公約優(yōu)先權(quán)，該日本專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及一種通過酮的氨肟化(ammoximation)反應(yīng)制備肟的方法。肟可用作酰胺或內(nèi)酰胺的原料。
背景技術(shù)：
作為通過酮的氨肟化反應(yīng)制備肟的方法，JP-A-2006-169168, JP-A-2007-1952， JP-A-2007-238541和JP-A-2010-M144公開了以下方法將酮與有機過氧化物和氨在催化劑的存在下進行氨肟化反應(yīng)，所述催化劑含有鈦和氧化硅。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述方法在肟的收率方面未必足夠。本發(fā)明的目的是提供通過酮與有機過氧化物和氨的氨肟化反應(yīng)制備肟的改進方法。即，本發(fā)明提供一種用于制備肟的方法，所述方法包括酮與有機過氧化物和氨在含有鈦和氧化硅的催化劑的存在下的氨肟化反應(yīng)的步驟，其中所述催化劑是中孔性硅酸鹽并且經(jīng)過與硅化合物接觸的處理。根據(jù)本發(fā)明，可以通過酮與有機過氧化物和氨的氨肟化反應(yīng)以良好的收率制備肟。本發(fā)明包括下列實施方案(1) 一種用于制備肟的方法，所述方法包括酮與有機過氧化物和氨在含有鈦和氧化硅的催化劑的存在下的氨肟化反應(yīng)的步驟，其中所述催化劑是中孔性硅酸鹽并且經(jīng)過與硅化合物接觸的處理。(2)根據(jù)第(1)項所述的制備方法，其中所述有機過氧化物是氫過氧化物。(3)根據(jù)第⑴或⑵項所述的制備方法，其中所述中孔性硅酸鹽是HMS或 MCM-41。(4)根據(jù)第(1)至(3)項中任一項所述的制備方法，其中所述硅化合物是選自由烷氧基硅烷化合物、有機二硅氮烷化合物和商代有機硅烷化合物組成的組中的至少一種化合物。(5)根據(jù)第(1)至(4)項中任一項所述的制備方法，其中所述硅化合物是選自由三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷組成的組中的至少一種化合物。(6)根據(jù)第(1)至(5)項中任一項所述的制備方法，其中所述氨肟化反應(yīng)是通過將所述酮和氨供應(yīng)至反應(yīng)器中而進行的，在所述反應(yīng)器中，預(yù)先投入了溶劑、所述催化劑和所述過氧化物。(7)根據(jù)第(1)至(6)項中任一項所述的制備方法，其中所述氨肟化反應(yīng)是通過將所述酮、所述過氧化物和氨供應(yīng)至反應(yīng)器中而進行的，在所述反應(yīng)器中，預(yù)先投入了溶劑、所述催化劑、所述過氧化物和氨。(8)根據(jù)第(1)至(7)項中任一項所述的制備方法，其中所述酮是環(huán)烷酮。(9) 一種用于制備肟的方法，所述方法包括以下步驟使含鈦的中孔性硅酸鹽與有機硅化合物接觸，然后使酮如環(huán)烷酮與氨和有機過氧化物在所得到的被所述有機硅化合物改性的含鈦中孔性硅酸鹽的存在下反應(yīng)。
具體實施例方式以下，將詳細地描述本發(fā)明。作為原料的酮可以是脂族酮，脂環(huán)族酮，芳族酮，或其兩種以上的組合。酮的實例包括二烷基酮如丙酮，乙基甲基酮以及異丁基甲基酮；烷基烯基酮如異亞丙基丙酮；烷基芳基酮如苯乙酮；二芳基酮如二苯甲酮；環(huán)烷酮如環(huán)戊酮，環(huán)己酮，環(huán)辛酮和環(huán)十二烷酮； 以及環(huán)烯酮如環(huán)戊烯酮和環(huán)己烯酮。它們中，環(huán)烷酮是適合的。作為原料的酮可以是例如，通過氧化烷烴得到的酮，通過氧化(脫氫)仲醇得到的酮，或通過烯烴的水合和氧化(脫氫)得到的酮。氨可以以氣態(tài)或液態(tài)使用，或可以以其在有機溶劑中的溶液形式使用。當(dāng)使用氣態(tài)氨時，必要時，將其用惰性氣體稀釋。惰性氣體的實例可以包括氮、二氧化碳、氦和氬。所用的氨的量優(yōu)選被調(diào)節(jié)為在反應(yīng)混合物的液相中的1重量％以上的氨濃度。如上所見，當(dāng)將反應(yīng)混合物的液相中氨濃度調(diào)節(jié)為規(guī)定的值以上時，作為原料的酮的轉(zhuǎn)化率和作為所需產(chǎn)物的肟的選擇性可以提高；結(jié)果，作為所需產(chǎn)物的肟的收率可以增加。氨濃度優(yōu)選為1. 5 重量％以上，并且其通常為10重量％以下，優(yōu)選5重量％以下。按1摩爾酮計，可以使用的氨的量典型地為1摩爾以上，特別是1. 5摩爾以上。在本發(fā)明的氨肟化反應(yīng)中，通常使用溶劑。溶劑的實例包括烴類如丁烷，戊烷，己烷，環(huán)己烷，苯，枯烯，甲苯和二甲苯；腈類，例如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、三甲基乙腈、戊腈、異戊腈和芐腈；和醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇。它們中，烴類和腈類是適合的。也可以使用其兩種以上的組合。當(dāng)使用溶劑時，基于1重量份的酮計，溶劑的量通常為1至500重量份，優(yōu)選2至 300重量份。氨肟化反應(yīng)是在含有鈦和氧化硅的催化劑的存在下進行的，所述含有鈦和氧化硅的催化劑是中孔性硅酸鹽并且經(jīng)過與硅化合物接觸的處理。所述中孔性鈦硅酸鹽的實例包括例如MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15、FSM-16、MSU-H 和MSU-F。其中，優(yōu)選含鈦的MCM-41和含鈦的HMS (以下，含鈦的MCM-41和含鈦的HMS可以分別稱為〃 Ti-MCM-41〃和〃 Ti-HMS")。注意，‘‘中孔性硅酸鹽〃是指孔徑為約2至約50nm的中孔性硅酸鹽。是否存在中孔性結(jié)構(gòu)可以通過在使用Cu K-α輻射的XRD(X射線衍射)測量中是否存在2 θ =0.2至4.0°的峰來確認。在含鈦的中孔性硅酸鹽中的鈦可以是已經(jīng)結(jié)合到硅酸鹽的骨架或孔中，或在硅酸鹽的骨架表面上攜帶的鈦。含鈦的中孔性硅酸鹽、含鈦的MCM-41和含鈦的HMS優(yōu)選在硅酸鹽的骨架中含有鈦。除了鈦、硅和氧之外，含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽還可以含有硼、鋁、鎵、 鐵、鉻等。不同于鈦、硅和氧的元素可以被結(jié)合到硅酸鹽的骨架中或孔中，或可以在硅酸鹽的骨架表面上被攜帶。中孔性硅酸鹽可以在硅酸鹽的骨架中含有鈦(鈦硅酸鹽(titanosilicate))，并且典型地包含鈦、硅和氧作為形成骨架的元素，并且骨架可以基本上僅由鈦、硅和氧形成，或可以含有不同于鈦、硅和氧的元素，如硼、鋁、鎵、鐵和鉻，作為形成骨架的元素。上述含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽中鈦的含量以其相對硅的原子比(Ti/Si) 計通常為0.0001以上，優(yōu)選0.005以上，并且通常為1.0以下，優(yōu)選0.5以下。注意，在含有鈦和氧化硅的催化劑含有不同于鈦、硅和氧的元素的情況下，所述元素的含量以其相對硅的原子比計通常為1.0以下，優(yōu)選0.5以下。氧也取決于不同于氧的每一種元素的含量和氧化值而存在。含有鈦和氧化硅的催化劑的典型組成可以由下式(以硅為基準(=1)) 表不SiO2 · XTiO2 · YMnOn72其中M是至少一種不同于硅、鈦和氧的元素；η是該元素的氧化值；χ為0. 0001至 1.0 ；并且y為0至1.0。注意，在上述式中，M是不同于鈦、硅和氧的元素且包括，例如，硼、鋁、鎵、鐵和鉻。含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽通過水熱合成法、溶膠-凝膠法等制備。例如，含鈦的中孔性硅酸鹽典型地如下制備。在將作為原料的鈦化合物、作為原料的硅化合物和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板)在酸性化合物或堿性化合物的存在下于水性溶劑中混合，在恒定的溫度和壓力條件下或在下述溫度和壓力范圍內(nèi)的可變溫度和/或壓力條件下陳化所得混合物， 以獲得其中結(jié)合了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含鈦的硅酸鹽，且從該含鈦的硅酸鹽中移除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 以制備含鈦的中孔性硅酸鹽。通過所使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的種類、量等，可以控制含鈦的中孔性硅酸鹽的結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)制備Ti-MCM-41時，使用季銨鹽例如溴化十六烷基三甲基銨，而當(dāng)制備Ti-HMS時，使用伯胺例如正十二胺。另一方面，作為原料的鈦化合物的實例包括原鈦酸四烷基酯，例如原鈦酸四正丁酯；過氧鈦酸鹽，例如過氧鈦酸四正丁基銨；和鹵化鈦，并且作為原料的硅化合物的實例包括原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四乙酯；和二氧化硅。酸性化合物的實例包括 無機酸，例如鹽酸；和有機酸，例如乙酸，且堿性化合物的實例包括無機堿，例如堿金屬氫氧化物和氨；和有機堿，例如吡啶。水性溶劑的實例包括水、水溶性有機溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇和2-丙醇，以及水和水溶性有機溶劑的混合溶劑。當(dāng)制備含鈦的中孔性硅酸鹽時，其在通常為-20至200°C且優(yōu)選20至170°C的溫度和通常為0. 1至1. OMPa且優(yōu)選0. 1至0. 8MPa的絕對壓力下陳化。陳化時間通常為0. 5 至170小時，且優(yōu)選4至72小時。當(dāng)制備含鈦的中孔性硅酸鹽時，其中結(jié)合了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含鈦的硅酸鹽可以通過上述陳化獲得，然后從該含鈦的硅酸鹽中移除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。移除方法的實例可以包括用有機溶劑例如甲醇、丙酮或甲苯洗滌的方法；用鹽酸(鹽酸水溶液)、硫酸水溶液、硝酸水溶液等洗滌的方法；和在200至800°C熱處理的方法。移除方法可以單獨或以兩種以上的組合使用。注意，Ti-MCM-41可以依照例如“微孔和中孔材料(Microporous andMesoporous Materials) ”，2007，312-321頁中所述的方法制備；并且Ti-HMS可以依照例如“自然 (Nature) ”，1994,321-323頁中所述的方法制備。含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽經(jīng)過與硅化合物接觸的處理。接觸處理典型地在氨肟化反應(yīng)之前進行。在一些實施方案中，將所得的用硅化合物改性的中孔性硅酸鹽分離， 然后加入到氨肟化反應(yīng)中。硅化合物的實例包括有機硅化合物和無機硅化合物，并且它們中，有機硅化合物是優(yōu)選的。能夠通過與其反應(yīng)而結(jié)合至含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽表面的有機硅化合物是優(yōu)選的。它們中，烷氧基硅烷化合物、有機二硅氮烷化合物和商代有機硅烷化合物是優(yōu)選的，并且烷氧基硅烷化合物和有機二硅氮烷化合物是更優(yōu)選的。烷氧基硅烷化合物、有機二硅氮烷化合物和商代有機硅烷化合物可以單獨地或以其兩種以上的混合物的形式使用。烷氧基硅烷化合物的實例包括四烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，二烷基二烷氧基硅烷和三烷基烷氧基硅烷，且它們中，三烷基烷氧基硅烷是優(yōu)選的。四烷氧基硅烷的實例包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯和原硅酸四丁酯；烷基三烷氧基硅烷的實例包括甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷的實例包括二甲基二乙氧基硅烷；并且三烷基烷氧基硅烷的實例包括三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。有機二硅氮烷化合物的實例包括六烷基二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和二 -正丁基四甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二苯基四甲基二硅氮烷，以及四苯基二甲基二硅氮烷，且它們中，六烷基二硅氮烷是優(yōu)選的。鹵代有機硅烷化合物的實例包括氯三甲基硅烷，二氯二甲基硅烷，三氯甲基硅烷，氯溴二甲基硅烷，和碘二甲基丁基硅烷。優(yōu)選使用選自三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷中的至少一種化合物作為有機硅化合物，因為在催化劑表面上的羥基可以被轉(zhuǎn)化為三烷基甲硅烷基。無機硅化合物的實例包括硅酸，硅膠，熱解法二氧化硅和膠體二氧化硅。使用硅化合物的接觸處理方法的實例包括其中將含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽浸漬在含有硅化合物的液體或漿液中的方法；以及其中將含有硅化合物的氣體與含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽接觸的方法。接觸處理可以在適當(dāng)?shù)靥砑铀峄驂A的同時在酸性條件、堿性條件或中性條件下進行，或它可以在接觸處理過程中將酸性、堿性或中性條件改變?yōu)榱硪环N條件的同時進行。優(yōu)選在攪拌的同時進行上述浸漬。根據(jù)上述浸漬，用于氨肟化反應(yīng)的催化劑(其是含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽并且經(jīng)過與硅化合物接觸的處理)可以通過如下獲得例如，在浸漬混合物后將混合物照原樣干燥，或在浸漬后通過過濾、傾析等將所得的含有鈦和氧化硅的催化劑從混合物中分離，然后在必要時對其進行洗滌，并且將其干燥。干燥可以在常壓下或減壓下進行，干燥溫度優(yōu)選為20至150°C，并且干燥時間優(yōu)選為0. 5至100小時?；?00重量份含有鈦和氧化硅的催化劑，可以使用的硅化合物的量通常為1至 10000重量份，優(yōu)選5至2000重量份，并且更優(yōu)選10至1500重量份。注意，當(dāng)如上所述使用選自烷氧基硅烷化合物、有機二硅氮烷化合物和商代有機硅烷化合物中的兩種以上化合物作為硅化合物時，可以調(diào)節(jié)所述量使得總用量在上述范圍內(nèi)。此外，當(dāng)如上所述使用三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷作為硅化合物時，可以調(diào)節(jié)所述量使得總用量在上述范圍內(nèi)。使用硅化合物的接觸處理在將催化劑浸漬在液體或漿液中時，優(yōu)選在0至200°C 并且更優(yōu)選30至100°C的溫度進行，并且在使催化劑與含有硅化合物的氣體接觸時，優(yōu)選在0至800°C并且更優(yōu)選100至500°C的溫度進行。在將催化劑浸漬在液體或漿液中時，接觸處理時間優(yōu)選為0. 5至50小時，更優(yōu)選1至20小時，并且在使催化劑與含有硅化合物的氣體接觸時，接觸處理時間為0. 5至100小時，優(yōu)選1至50小時。
在含有硅化合物的液體或漿液的制備中，可以使用溶劑以使硅化合物穩(wěn)定。此外， 將含有硅化合物和溶劑的液體蒸發(fā)，并且可以使用所得到的氣體作為含有硅化合物的氣體。溶劑的實例可以包括水，甲醇，乙醇，乙腈，甲苯，二甲苯，枯烯，四氫呋喃，四氯化碳和N， N-二甲基乙酰胺。這些溶劑可以單獨或以其兩種以上的混合物的形式使用。其中使催化劑與含有硅化合物的氣體接觸的處理可以在惰性氣體以及含有硅化合物的氣體的存在下進行。惰性氣體的實例包括氮、二氧化碳、氦和氬。必要時，含有鈦和氧化硅的中孔性硅酸鹽可以使用粘合劑成型為粒子、粒料等，并且可以使用所得到的成型制品，或者它可以負載在載體上，并且可以使用所得到的負載產(chǎn)物。成型處理或擔(dān)載處理可以在與硅化合物接觸的處理之前或之后進行。有機過氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇蓟螋人?，然而，它們可以通過蒸餾或萃取回收，這在成本方面是有利的，因為原料被有效地使用。例如，當(dāng)使用氫過氧化枯烯作為有機過氧化物時，可以通過氫化和氧化回收在氨肟化反應(yīng)后得到的2-苯基-2-丙醇作為氫過氧化枯烯，并且可以將其再次使用。本文中提及的有機過氧化物的實例包括氫過氧化物，例如氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化環(huán)己基、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷和氫過氧化1，1，3， 3-四甲基丁基；二烷基過氧化物，例如過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、過氧化二叔己基、過氧化二枯基、α，α，-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯、2，5_二甲基-2，5_二(叔丁基過氧基)己烷和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己炔-3;過氧化酯類，例如過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二 O-乙基己酰過氧基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化_3，5， 5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、2， 5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯和過氧化苯甲酸叔丁酯；二?；^氧化物，例如過氧化二異丁酰、過氧化二(3，5，5_三甲基己酰)、 過氧化二月桂酰、過氧化二琥珀酸、過氧化二苯甲酰和過氧化二甲基苯甲酰)；和過氧化二碳酸酯，例如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯和過氧化二碳酸二仲丁酯。它們中，優(yōu)選氫過氧化物。氨肟化反應(yīng)可以以分批方式、半分批方式、連續(xù)方式或分批、半分批和連續(xù)方式的組合進行。它們中，半分批方式、連續(xù)方式和它們的組合是優(yōu)選的。在半分批方式的情況下， 優(yōu)選在將反應(yīng)原料進料至攪拌混合型反應(yīng)器或回路反應(yīng)器中的同時進行反應(yīng)。在連續(xù)方式的情況下，根據(jù)生產(chǎn)率和可操作性，適宜的是以在將反應(yīng)原料進料至攪拌混合型反應(yīng)器或回路反應(yīng)器中的同時取出反應(yīng)混合物液相的方式或?qū)⒎磻?yīng)原料進料至填充有催化劑的固定床反應(yīng)器中的固定床流動方式進行反應(yīng)。使用攪拌混合型反應(yīng)器的半分批方式反應(yīng)可以優(yōu)選通過以下方式進行例如，將反應(yīng)原料如酮進料至反應(yīng)器使得其中懸浮含有鈦和氧化硅的催化劑的反應(yīng)混合物存在于反應(yīng)器中。使用攪拌混合型反應(yīng)器的連續(xù)方式反應(yīng)可以通過以下方式適當(dāng)?shù)剡M行例如，將反應(yīng)原料如酮進料至反應(yīng)器中使得其中懸浮含有鈦和氧化硅的催化劑的反應(yīng)混合物存在于反應(yīng)器中，同時，通過過濾器從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物的液相。在使用攪拌混合型反應(yīng)器的半分批方式或連續(xù)方式反應(yīng)中，優(yōu)選將酮和氨進料至其中預(yù)先投入溶劑、催化劑和過氧化物的反應(yīng)器中，并且更優(yōu)選將酮、過氧化物和氨進料至其中預(yù)先投入溶劑、催化劑、過氧化物和氨的反應(yīng)器中。具體地，首先將溶劑、催化劑和過氧化物引入到攪拌混合型反應(yīng)器中。其引入順序不受特別限制。將其引入到反應(yīng)器中以后， 攪拌混合物以使催化劑懸浮在其中。接著，向其中進料酮和氨。酮和氨可以分開進料(通常稱為"共進料)，或可以進料其混合物。此外，預(yù)先將氨與溶劑、催化劑和過氧化物一起投入到反應(yīng)器中，然后可以將酮和另外的氨進料到反應(yīng)器中；預(yù)先將溶劑、催化劑和過氧化物投入到反應(yīng)器中，然后可以將另外的過氧化物與酮和氨一起進料至反應(yīng)器中；以及預(yù)先將氨與溶劑、催化劑和過氧化物一起投入到反應(yīng)器中，然后可以將另外的過氧化物與酮和另外的氨一起進料到反應(yīng)器中。注意，可以使用溶劑稀釋用于進料的酮，氨和過氧化物。在使用攪拌混合型反應(yīng)器的半分批方式或連續(xù)方式反應(yīng)中可以使用的催化劑的量，基于反應(yīng)混合物的總量，可以為約0. 1至20重量％。為了抑制催化劑活性的降低，如例如JP-A-2004-83560中所示，硅化合物如二氧化硅或硅酸可以共存于反應(yīng)體系中。在使用攪拌混合型反應(yīng)器的半分批方式或連續(xù)方式反應(yīng)中，當(dāng)將有機過氧化物預(yù)先投入到反應(yīng)器中時，預(yù)先投入的有機過氧化物的量被調(diào)節(jié)使得反應(yīng)器中的混合物液相內(nèi)的有機過氧化物的濃度為0. 01至50重量％。此外，在使用攪拌混合型反應(yīng)器的半分批方式或連續(xù)方式反應(yīng)中，當(dāng)將氨預(yù)先投入到反應(yīng)器中時，預(yù)先投入的氨的量被調(diào)節(jié)使得反應(yīng)器中的混合物液相內(nèi)的氨的濃度為0. 1至15重量％。相對于每1摩爾的酮，在使用攪拌混合型反應(yīng)器的半分批方式或連續(xù)方式反應(yīng)中進料的有機過氧化物的量通常為0. 5至20摩爾，并且優(yōu)選0. 5至15摩爾。相對于每1摩爾的酮，在使用攪拌混合型反應(yīng)器的半分批方式或連續(xù)方式反應(yīng)中進料的氨的量通常為1摩爾以上。注意，從防止有機過氧化物分解考慮，攪拌混合型反應(yīng)器優(yōu)選具有玻璃襯里或由不銹鋼制成。固定床流動方式中的反應(yīng)可以通過例如如下進行將作為反應(yīng)原料的酮、過氧化物和氨向上或向下進料，必要時與溶劑一起進料至填充有含有鈦和氧化硅的催化劑的固定床反應(yīng)器中。當(dāng)使用氣態(tài)氨作為氨時，必要時用惰性氣體稀釋氣態(tài)氨，并且進料方向可以與除氨以外的原料的進料方向平行或相反。反應(yīng)優(yōu)選在壓力下進行。可以通過控制壓力條件調(diào)節(jié)催化劑與反應(yīng)原料接觸的時間。作為固定床反應(yīng)器，可以使用各種流動型固定床反應(yīng)器，其具有用于進料原料的入口，以及用于取出反應(yīng)液的出口。反應(yīng)管的數(shù)量不受特別限制，并且可以使用單管固定床反應(yīng)器或多管固定床反應(yīng)器。此外，可以使用絕熱固定床反應(yīng)器或熱交換固定床反應(yīng)器。從防止有機過氧化物的分解考慮，玻璃襯里反應(yīng)器或不銹鋼反應(yīng)器是優(yōu)選的。氨肟化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度通常為50至200°C，優(yōu)選80°C至150°C。反應(yīng)壓力按絕對壓力計通常為0. 1至5. OMPa，優(yōu)選0. 2to 1. OMPa0為了使氨容易地溶解在反應(yīng)混合物的液相中，反應(yīng)優(yōu)選在壓力下進行，并且在這種情況下，可以通過使用惰性氣體例如氮氣或氦氣調(diào)節(jié)壓力。適當(dāng)?shù)剡x擇所得到的反應(yīng)混合物的后處理。例如，可以通過如下分離肟通過過濾、傾析等將催化劑從反應(yīng)混合物移除，然后對液相進行蒸餾。將分離的催化劑進行處理如洗滌，燒結(jié)，并且必要時與硅化合物再次接觸，并且可以重新使用所得的催化劑。當(dāng)在反應(yīng)混合物中含有溶劑和未反應(yīng)的原料時，可以重新使用通過液相的蒸餾而回收的溶劑和未反應(yīng)的原料。適當(dāng)?shù)厥褂盟玫碾孔鳛橛糜谕ㄟ^貝克曼重排反應(yīng)制備與其對應(yīng)的酰胺化合物的原料。以下，將顯示本發(fā)明的實施例和比較例，但是本發(fā)明不限于此。注意，在實施例和比較例中，通過氣相色譜分析反應(yīng)混合物的液相，并且計算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，以及環(huán)己酮肟的選擇性和收率。參考實施例1在IOOml回收燒瓶中投入102g甲苯，2. 5g Ti_MCM_41和7. 8g六甲基二硅氮烷，并且將混合物在室溫攪拌5分鐘。然后，在油浴中在攪拌的同時升高該混合物的溫度，且在溫度達到80°C之后，將該混合物在該溫度保持2小時。在將混合物冷卻至室溫之后，停止攪拌，并且使混合物靜置。然后，通過傾析除去上清液。將剩余的混合物在減壓條件下在60°C 干燥2小時以制備催化劑A。參考實施例2以與參考實施例1中相同的方式制備催化劑B，不同之處在于，使用Ti-HMS代替 Ti-MCM-41。實施例1在IL高壓釜(攪拌混合型反應(yīng)器)中，投入150. 8g的含有4.3重量％的氨的乙腈溶液、7. 7g含有80重量％氫過氧化枯烯的枯烯溶液和2. 5g的催化劑A，并且用氮氣代替反應(yīng)器中的氣相部分。之后，密封反應(yīng)器，并且在攪拌的同時將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高到 120°C。此時反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為0.5MPa。然后，將含有4. 7重量％的環(huán)己酮的乙腈溶液、 以及含有2. 6重量％氫過氧化枯烯和3. 9重量％氨的乙腈溶液分別以10g/h和115g/h的流量分開連續(xù)地進料(共進料)到反應(yīng)器中以開始反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)，同時通過由不銹鋼制成的燒結(jié)金屬過濾器取出反應(yīng)混合物的液相，使得當(dāng)開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物的容量可以是約250g。反應(yīng)混合物的液相中氨的濃度在液相的1. 1至4. 3重量％范圍內(nèi)變化。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. 3%，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為91. 7%和91. 0%。此外，環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為8. 3%。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過6小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為97. 1%，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為81. 4%和79.0%。此外，環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為16. 1% ο實施例2在IL高壓釜(攪拌混合型反應(yīng)器)中，投入153. 3g的含有3.9重量％氨的乙腈溶液、7. 6g含有80重量％氫過氧化枯烯的枯烯溶液和2. 4g的催化劑B，并且用氮氣代替反應(yīng)器中的氣相部分。之后，密封反應(yīng)器，在攪拌的同時將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高到120°C。 此時反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為0. 5MPa。然后，將含有4. 7重量％的環(huán)己酮的乙腈溶液、以及含有2. 6重量％氫過氧化枯烯和3. 8重量％氨的乙腈溶液分別以10g/h和115g/h的流量分開連續(xù)地進料(共進料)到反應(yīng)器中以開始反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)，同時通過由不銹鋼制成的燒結(jié)金屬過濾器取出反應(yīng)混合物的液相，使得當(dāng)開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物的容量可以是約250g。反應(yīng)混合物的液相中氨的濃度在液相的1. 4至3. 9重量％范圍內(nèi)變化。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99. 2%，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為95. 5^^Π94.7%。此外，環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為4. 5%。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過6小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為91. 5%，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為98. 8%和90. 3%。此外，環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為1. 2%。比較例1在IL高壓釜(攪拌混合型反應(yīng)器)中，投入154. 6g的含有3. 0重量％的氨的乙腈溶液、7. 6g含有80重量％氫過氧化枯烯的枯烯溶液和2. 5g的Ti-MCM-41，并且用氮氣代替反應(yīng)器中的氣相部分。之后，密封反應(yīng)器，在攪拌的同時將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高到120°C。 此時反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為0. 5MPa。然后，將含有4. 7重量％的環(huán)己酮的乙腈溶液、以及含有2.6重量％氫過氧化枯烯和3. 8重量％氨的乙腈溶液分別以10g/h和115g/h的流量分開連續(xù)地進料(共進料)到反應(yīng)器中以開始反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)，同時通過由不銹鋼制成的燒結(jié)金屬過濾器取出反應(yīng)混合物的液相，使得當(dāng)開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物的容量可以是約250g。反應(yīng)混合物的液相中氨的濃度在液相的1.0至3.0重量％范圍內(nèi)變化。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為94. 1 %，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為74. 9 %和70. 5 %。此外，環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為23. 6%。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過6小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為94. 1 %，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為73. 4 %和69. 0 %。環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為 25. 1%。比較例2在IL高壓釜(攪拌混合型反應(yīng)器)中，投入155. Og的含有3.3重量％的氨的乙腈溶液、7. 6g含有80重量％氫過氧化枯烯的枯烯溶液和2. 5g的Ti-HMS，并且用氮氣代替反應(yīng)器中的氣相部分。之后，密封反應(yīng)器，在攪拌的同時將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高到120°C。 此時反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為0. 5MPa。然后，將含有4. 7重量％的環(huán)己酮的乙腈溶液、以及含有2. 6重量％氫過氧化枯烯和3. 8重量％氨的乙腈溶液分別以10g/h和115g/h的流量分開連續(xù)地進料(共進料)到反應(yīng)器中以開始反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)，同時通過由不銹鋼制成的燒結(jié)金屬過濾器取出反應(yīng)混合物的液相，使得當(dāng)開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物的容量可以是約250g。反應(yīng)混合物的液相中氨的濃度在液相的1. 2至3. 3重量％范圍內(nèi)變化。
通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為94.8%，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為98. 9%和93.8%。此外，環(huán)己酮亞胺(通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為1.0%。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過6小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為96. 7%，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為87. 2%和84.4%。環(huán)己酮亞胺 (通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為 12. 3 % ο比較例3在IL高壓釜(攪拌混合型反應(yīng)器)中，投入155. 5g的含有3. 1重量％的氨的乙腈溶液、7. 6g含有80重量％氫過氧化枯烯的枯烯溶液和2. 5g的Ti-MWW(以與"Chemistry Letters，2000，774-775頁中所述的相同方式制備)，并且用氮氣代替反應(yīng)器中的氣相部分。之后，密封反應(yīng)器，在攪拌的同時將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高到120°C。此時反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為0. 5MPa。然后，將含有4. 7重量％的環(huán)己酮的乙腈溶液、以及含有2. 6重量％氫過氧化枯烯和3. 8重量％氨的乙腈溶液分別以10g/h和115g/h的流量分開連續(xù)地進料(共進料)到反應(yīng)器中以開始反應(yīng)。反應(yīng)混合物的液相中氨的濃度在液相的1.0至3. 1重量％ 范圍內(nèi)變化。通過氣相色譜分析在開始反應(yīng)后經(jīng)過1小時時取出的反應(yīng)混合物的液相，并且測得環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為67. 8%，環(huán)己酮肟的選擇性和收率為89. 8%和60. 9%。環(huán)己酮亞胺 (通過環(huán)己酮的亞胺化得到的化合物)和由亞胺衍生的雜質(zhì)相對于進料環(huán)己酮的生產(chǎn)率為 6. 9%。
權(quán)利要求
1.一種用于制備肟的方法，所述方法包括酮與有機過氧化物和氨在含有鈦和氧化硅的催化劑的存在下的氨肟化反應(yīng)的步驟，其中所述催化劑是中孔性硅酸鹽并且經(jīng)過與硅化合物接觸的處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述有機過氧化物是氫過氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述中孔性硅酸鹽是HMS或MCM-41。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述硅化合物是選自由烷氧基硅烷化合物、 有機二硅氮烷化合物和鹵代有機硅烷化合物組成的組中的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述硅化合物是選自由三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷組成的組中的至少一種化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述氨肟化反應(yīng)是通過將所述酮和氨供應(yīng)至反應(yīng)器中而進行的，在所述反應(yīng)器中，預(yù)先投入了溶劑、所述催化劑和所述過氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述氨肟化反應(yīng)是通過將所述酮、所述過氧化物和氨供應(yīng)至反應(yīng)器中而進行的，在所述反應(yīng)器中，預(yù)先投入了溶劑、所述催化劑、所述過氧化物和氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述酮是環(huán)烷酮。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備肟的方法，所述方法包括酮與有機過氧化物和氨在含有鈦和氧化硅的催化劑的存在下的氨肟化反應(yīng)的步驟，其中所述含有鈦和氧化硅的催化劑是中孔性硅酸鹽并且經(jīng)過與硅化合物接觸的處理。
文檔編號C07C251/44GK102336683SQ20111019679
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者辻內(nèi)翔 申請人:住友化學(xué)株式會社