專利名稱：C4炔烴選擇加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑、制備方法及其和應(yīng)用，具體地說(shuō)，是涉及一種C4炔烴高選擇性加氫催化劑、制備方法及其和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料和合成橡膠單體，是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共軛雙烯鍵，可以發(fā)生取代、加成、環(huán)化和聚合等反應(yīng)，因此，在合成橡膠和有機(jī)合成等方面具有廣泛的用途。目前，丁二烯的來(lái)源主要有兩種，一種是從煉油廠C4餾分脫氫得到，該方法目前少數(shù)國(guó)家和地區(qū)采用。另外一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中分離得到，這種方法價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)上占優(yōu)勢(shì)，是目前世界上丁二烯的主要來(lái)源。·
石腦油裂解制乙烯過(guò)程中副產(chǎn)的碳四餾分，丁二烯含量約為40 50%，乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)含量共計(jì)約為I. O I. 5%，其它為丁烷(正丁烷和異丁烷)和丁烯(正丁烯、異丁烯、反-丁烯-2和順-丁烯-2)。丁二烯用于聚合生產(chǎn)橡膠等產(chǎn)品，炔烴則是丁二烯后加工的有害成分，必須在丁二烯聚合之前除去。脫除碳四餾分中的乙烯基乙炔和乙基乙炔一般采用兩種方法一種采用萃取精餾方法脫除，另一種方法采用催化選擇加氫使乙烯基乙炔和乙基乙炔轉(zhuǎn)化為丁二烯和丁烯。這兩種方法比較，第一種方法技術(shù)成熟，被工業(yè)上普遍采用，其萃取劑為二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮或乙腈等。但是分離出來(lái)的會(huì)有一定量烯烴和烷烴的乙烯基乙炔和乙基乙炔尾氣易燃易爆，無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，只能用其它C4烴氣體或甲烷稀釋后放入火炬燒掉。第二種方法國(guó)外有少量的試驗(yàn)裝置報(bào)道，中國(guó)尚屬試驗(yàn)階段，無(wú)工業(yè)生產(chǎn)裝置。此法吸引力在于變廢為寶、節(jié)能降耗、改革工藝、增加產(chǎn)量，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。選擇加氫法存在兩種工藝路線，一是對(duì)碳四原料選擇加氫(前加氫)、二是對(duì)萃取分離后的尾氣選擇加氫(后加氫)。前加氫是指原料碳四餾份在進(jìn)入抽提裝置前，通過(guò)選擇加氫將碳四餾份中的乙烯基乙炔和乙基乙炔轉(zhuǎn)化為丁二烯和丁烯，從而達(dá)到凈化原料碳四餾份和脫除炔烴的目的。前加氫的技術(shù)難點(diǎn)在于催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。因?yàn)榍凹託湟蟪隹诋a(chǎn)品物料中含乙烯基乙炔和乙基乙炔總量小于20ppm，而且要求物料丁二烯損失小于l%wt，最多不超過(guò)3%，這對(duì)催化劑活性和選擇性要求非常嚴(yán)格，乙烯基乙炔和1，3_ 丁二烯是共軛二烯烴非?；顫姡瑯O易加氫，當(dāng)原料中炔烴含量很小時(shí)，1，3_ 丁二烯易加氫變?yōu)槎∠?，因而前加氫的催化劑加氫選擇性要求非常高，限制此方法在工業(yè)中應(yīng)用。后加氫將抽提裝置分離出的含高濃度炔烴的尾氣引出，選擇加氫之后，使乙烯基乙炔和乙基乙炔轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴，然后將加氫后的物料送回到第一萃取精餾塔的原料入口，從而達(dá)到脫出C4炔烴的目的。萃取分離后的尾氣其中乙烯基乙炔和乙基乙炔含量高20 30%，壓力為O. 11 O. 15MPa，易燃易爆，氣體組分無(wú)法加壓(高炔烴的氣體加壓有爆炸的危險(xiǎn))，同時(shí)尾氣中含有水、二聚物、溶劑DMF和焦油等雜質(zhì)，對(duì)普通的催化劑容易造成污染，降低催化劑活性和穩(wěn)定性，因此，同樣限制此工藝技術(shù)在工業(yè)中應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在萃取分離生產(chǎn)丁二烯技術(shù)的不足之處，而提供一種C4炔烴選擇加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明目的可以通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)C4炔烴選擇加氫催化劑，由載體和活性組分組成，載體為多孔的無(wú)機(jī)氧化物，活性組分為金屬或非貴金屬活性金屬的質(zhì)量含量為5 30%，載體的質(zhì)量含量為70 95%。所述的活性組分為非貫金屬Ni、Co、Mo、W、Cu中的一種或二種，質(zhì)量含量為5 25%。所述的活性組分為Ni和Cu雙金屬，其中Ni的質(zhì)量含量10 20%，Cu的質(zhì)量含量為3 10%，Ni和Cu的原子比為I : I 6 : I。
所述多孔的無(wú)機(jī)氧化物載體是氧化鋁、氧化硅、氧化鈦，載體孔容為O. 3 I. 2ml/g，比表面積50 250m2/g(BET方法測(cè)定)，優(yōu)選多孔的無(wú)機(jī)氧化物載體是氧化鋁。本發(fā)明催化劑的制備方法，其特征在于載體氧化鋁制備方法采用擬薄水鋁石工業(yè)品氫氧化鋁干膠，經(jīng)過(guò)成型制成小球，在馬弗爐中以200°C /小時(shí)的速度升溫700 1100°C，焙燒4小時(shí)，得到所需載體；采用浸潰法制備催化劑，將含有催化劑活性金屬的水溶液，浸潰上述的氧化鋁載體，浸潰后的載體，80 150°C干燥5 10小時(shí)，轉(zhuǎn)入馬弗爐中進(jìn)行300 500°C焙燒分解，得到催化劑。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于選擇加氫脫出C4炔烴，將乙烯基乙炔和乙基乙炔轉(zhuǎn)化，回收丁烯和丁二烯，達(dá)到脫出混合C4中的炔烴，使得產(chǎn)物混合C4中的炔烴總含量小于20ppm,達(dá)到丁二烯聚合的要求。催化劑使用前需要活化過(guò)程先用含氫氣30ml/min在常壓下，按100°C /小時(shí)的速度，升溫至150 350°C，保溫8小時(shí)進(jìn)行催化劑的活化，然后降至室溫。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明催化劑具有良好的炔烴加氫活性和丁二烯選擇性，同時(shí)能夠在少量水、聚合物和溶劑的條件下，保持良好的活性和穩(wěn)定性；采用本發(fā)明的催化劑結(jié)合萃取精餾方法進(jìn)行裂解C4 丁二烯分離，能夠增加C4餾分中的丁烯和丁二烯的產(chǎn)量，同時(shí)減少?gòu)U氣排放，保護(hù)環(huán)境；另外，本發(fā)明的方法可以處理使用不同萃取劑(如萃取劑為二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮或乙腈等)分離C4餾分產(chǎn)生的含有高濃度炔烴尾氣、選擇加氫、脫除C4炔烴，回收丁烯和丁二烯。采用單段固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑活性評(píng)價(jià)，考核催化劑的活性和生成丁二烯的選擇性。催化劑裝填將I克催化劑填裝在內(nèi)徑為8mm的兩段管式反應(yīng)器中，催化劑顆粒大小10 20目(即顆粒直徑O. 4 I. 5mm)。催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程中控制反應(yīng)體系條件如下反應(yīng)壓力I. O 3. OMPa,反應(yīng)液體空速5 25h，反應(yīng)溫度為室溫 200°C，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析。


圖I為本發(fā)明C4炔烴選擇加氫流程圖
具體實(shí)施例方式下面列舉2個(gè)實(shí)施例和I個(gè)對(duì)比例，結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例I采用工業(yè)品硝酸法制備的擬薄水鋁石氫氧化鋁干膠，經(jīng)過(guò)成型制成直徑I 2_小球，在馬弗爐中以200°C /小時(shí)的速度程序升溫900°C，保溫4小時(shí)，得到氧化鋁載體，孔容O. 62ml/g,比表面積124m2/g(BET氮?dú)夥?，20g氧化鋁載體放入IOOml燒杯，加入14. 8g的六水硝酸鎳溶液，再加入7ml水，充分混合后，浸潰載體，120°C干燥8小時(shí)，450°C空氣氣氛下分解得到活性組分為鎳的催化劑。催化劑使用前需要活化過(guò)程。先用含氫氣(30ml/min)在常壓下，按100°C /小時(shí)的速度程序升溫至350°C，保溫8小時(shí)進(jìn)行催化劑的活化，然后降至室溫。催化劑評(píng)價(jià)過(guò)程·中控制反應(yīng)體系條件和選擇加氫反應(yīng)的結(jié)果如表I?！け鞩活性組分為鎳催化劑的C4選擇加氫評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種C4炔烴選擇加氫催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于載體為多孔的無(wú)機(jī)氧化物，活性組分為金屬或非貴金屬；活性金屬的質(zhì)量含量為5 30%，載體的質(zhì)量含量為70 95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的C4炔烴選擇加氫催化劑，其特征在于所述的活性組分為非貴金屬Ni、Co、Mo、W、Cu中的一種或二種，質(zhì)量含量為5 25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的C4炔烴選擇加氫催化劑，其特征在于所述的活性組分為Ni和Cu雙金屬，其中Ni的質(zhì)量含量10 20%，Cu的質(zhì)量含量為3 10%，Ni和Cu的原子比為I :1 6 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的C4炔烴選擇加氫催化劑，其特征在于所述的多孔無(wú)機(jī)氧化物載體是氧化鋁、氧化硅或氧化鈦，載體孔容為O. 3 I. 2 ml/g,比表面積5(T250 m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的C4炔烴選擇加氫催化劑，其特征在于所述的多孔的無(wú)機(jī)氧化物載體是氧化鋁。
6.如權(quán)利要求I所述的C4炔烴選擇加氫催化劑的制備方法，其特征在于載體氧化鋁制備方法采用擬薄水鋁石工業(yè)品氫氧化鋁干膠，經(jīng)過(guò)成型制成小球，在馬弗爐中以200°C /小時(shí)的速度升溫700 1100°C，焙燒4小時(shí)，得到所需載體；采用浸潰法制備催化劑，將含有催化劑活性金屬的水溶液，浸潰上述的氧化鋁載體，浸潰后的載體，80 150°C干燥5 108小時(shí)，轉(zhuǎn)入馬弗爐中進(jìn)行300 500°C焙燒分解，得到催化劑。
7.如權(quán)利要求I所述的C4炔烴選擇加氫催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于選擇加氫脫出C4炔烴，將乙烯基乙炔和乙基乙炔轉(zhuǎn)化，回收丁烯和丁二烯，達(dá)到脫出混合C4中的炔烴，達(dá)到生產(chǎn)聚合級(jí)丁二烯的要求。
全文摘要
本發(fā)明涉及炔烴選擇加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用，催化劑由載體和活性組分組成。本發(fā)明的催化劑用于選擇加氫脫出C4炔烴，將乙烯基乙炔和乙基乙炔轉(zhuǎn)化相應(yīng)的丁二烯和丁烯，達(dá)到脫出混合C4中的炔烴的目的。本發(fā)明出催化劑應(yīng)用于萃取精餾分離裂解C4裝置中含高濃度炔烴尾氣選擇加氫，既能夠脫除C4炔烴，使得產(chǎn)物丁二烯中的炔烴總含量20ppm，達(dá)到丁二烯聚合的要求，同時(shí)增產(chǎn)丁烯和丁二烯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑具有良好的炔烴加氫活性和丁二烯選擇性，同時(shí)能夠在少量水、聚合物和溶劑的條件下保持良好的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C11/08GK102886262SQ20111020569
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者張謙溫, 楊大奎, 劉衛(wèi)國(guó), 侯春娟, 崔巍 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院