專(zhuān)利名稱(chēng)：Ti-SBA-15分子篩及改性Ti-SBA-15分子篩及其和環(huán)氧丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ti-SBA-15分子篩及其制備方法，改性Ti-SBA-15分子篩及其制備方法和一種環(huán)氧丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于石油化工、輕工、醫(yī)藥、食品和紡織等行業(yè)。目前，環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)方式是以丙烯為原料、以有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑、采用共氧化法生產(chǎn)。根據(jù)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的特點(diǎn)，人們普遍認(rèn)為最適用于該反應(yīng)的催化劑是具有適合孔道結(jié)構(gòu)的鈦硅介孔分子篩，其中應(yīng)用最多的是Ti-MCM-41分子篩(US6323147、US6639085、US6646138、US6838570)。但是由于合成 MCM-41 類(lèi)介孔材料所使 用的季銨鹽模板劑價(jià)格昂貴而且會(huì)造成環(huán)境污染，會(huì)導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)效率低下，生產(chǎn)成本增高，所以進(jìn)行新型介孔材料的開(kāi)發(fā)工作有重要的意義。1998年，趙東元等人成功合成了介孔二氧化硅分子篩SBA-15 (Science，1998，279(5350) :548-552)。SBA-15介孔分子篩是在酸性條件下，以三嵌段共聚物為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，通過(guò)水熱合成獲得的。與MCM-41相比，SBA-15具有較大的孔徑和較寬的孔徑調(diào)節(jié)范圍(5 30nm)，這類(lèi)結(jié)構(gòu)更加有利于大分子反應(yīng)物在孔道中擴(kuò)散，避免副產(chǎn)物的生成。另外，制備SBA-15所使用的模板劑不會(huì)造成環(huán)境污染。此后，人們嘗試將鈦摻雜進(jìn)SBA-15的分子篩骨架制備Ti-SBA-15材料并將其應(yīng)用于大分子烴的氧化反應(yīng)。由于SBA-15分子篩的制備是在酸性條件下進(jìn)行的，在該條件下，鈦源的水解速度要比硅源的水解速度快很多，很容易造成TiO2的自團(tuán)聚，所以利用傳統(tǒng)的水熱方法合成鈦分散均勻的Ti-SBA-15非常困難。另外，人們考慮到由于SBA-15介孔分子篩的孔壁較厚(一般在2 7nm之間)，進(jìn)入分子篩骨架中的鈦物種只有一部分是接近分子篩表面的，另外一部分可能存在于分子篩孔道厚壁中。在反應(yīng)過(guò)程中，存在于孔道壁中的活性物種很難跟反應(yīng)物分子接觸，從而導(dǎo)致活性位利用率降低?；谝陨蟽牲c(diǎn)原因，人們一般都是首先制備出全硅SBA-15介孔分子篩，然后通過(guò)后合成嫁接的方法來(lái)獲得Ti-SBA-15分子篩。鈦硅介孔分子篩后合成法包括氣相嫁接和液相嫁接兩種。氣相嫁接方法是指將氣相條件下的含鈦化合物嫁接到介孔分子篩載體表面上，這種方法一般要求在較高的溫度條件下(400°C 以上)進(jìn)行(CN101045214A、CN101091921A、CN1769170A)。液相嫁接方法是指在非水介質(zhì)，如甲苯、環(huán)己烷、氯仿等有機(jī)溶劑的保護(hù)下，在介孔分子篩材料中引入鈦活性中心，經(jīng)過(guò)分子篩的表面硅羥基與TiO2的前驅(qū)物反應(yīng)，生成Si-O-Ti鍵，進(jìn)一步形成對(duì)氧化反應(yīng)有催化活性的四配位Ti物種。以SBA-15介孔分子篩為載體，采用液相嫁接方法將Ti引入其骨架制備Ti-SBA-15分子篩時(shí)，操作條件較為苛刻。例如Luan等人在Micropor.Mesopor. Mater. 2001,44-45 :337-344中報(bào)導(dǎo)，而且后合成過(guò)程對(duì)母體SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。Journal of Catalysis, 2003, 217 (2) :343-353)和 J. Mater. Sci. 2006，41(8) :2187-2193中分別以六核鈦氧簇合物和二氯二茂鈦為鈦源，采用液相嫁接方法制備了 Ti-SBA-15分子篩，但是由于上述兩種含鈦前驅(qū)體本身價(jià)格昂貴而限制了其大規(guī)模應(yīng)用。如果采用價(jià)格相對(duì)低廉的其他含鈦原料，例如鈦酸酯或無(wú)機(jī)含鈦化合物作為鈦源，在常見(jiàn)有機(jī)溶劑如乙醇中進(jìn)行液相嫁接制備Ti-SBA-15，Ti物種不易進(jìn)入SBA-15的骨架，難以形成具有氧化活性的四配位Ti物種，反而會(huì)在SBA-15表面生成TiO2微晶。例如，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26 (6) =963-969中正是采用這種辦法將二氧化鈦負(fù)載在SBA-15分子篩表面制備Ti02/SBA-15催化劑并應(yīng)用于光催化反應(yīng)，但用該方法制備的Ti02/SBA-15催化劑存在分子篩骨架外的鈦物種比較多的缺點(diǎn)。綜合上述資料可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中，采用液相嫁接后合成方法獲得Ti-SBA-15分子篩存在以下問(wèn)題要么需要使用價(jià)格昂貴的鈦源；要么在使用常見(jiàn)的鈦酸酯或者無(wú)機(jī)鈦為鈦源時(shí)，鈦物種不易進(jìn)入分子篩骨架。超聲波是聲波的一小部分，但是超聲波的頻率要比通常所見(jiàn)的聲波的頻率要高得多，一般在20kHz IOOMHz。在超聲波輻射下，存在于液體中的微氣核空化泡會(huì) 生長(zhǎng)和崩潰，氣泡被壓縮直至崩潰的一瞬間，會(huì)產(chǎn)生巨大的瞬時(shí)壓力和能量，這一現(xiàn)象被稱(chēng)為超聲波的空化效應(yīng)。因?yàn)榘殡S著超聲波的空化效應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生了機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)，所以超聲波在物理、生物、醫(yī)學(xué)、測(cè)量及工農(nóng)業(yè)等學(xué)科領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用已被人們熟知。但是迄今為止，在介孔分子篩材料合成中，超聲波主要用于全硅MCM-41介孔分子篩的合成(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，22 (3) :219-224)，超聲波在MCM-41介孔分子篩的合成中所起的作用有兩方面，一是由于超聲空化作用實(shí)現(xiàn)溶液均勻化，陽(yáng)離子表面活性劑和帶正電荷的硅物種之間的接觸機(jī)會(huì)增多，有利于發(fā)揮離子間的靜電驅(qū)動(dòng)作用而進(jìn)行有機(jī)和無(wú)機(jī)界面的自組裝。另一方面，超聲波作用產(chǎn)生的局部高溫能夠促進(jìn)晶核的形成和生長(zhǎng)。由于液相嫁接法將鈦源引入到SBA-15介孔分子篩上時(shí)，需要的是將鈦源引入到分子篩上，反應(yīng)機(jī)理不用于MCM-41介孔分子篩的合成，因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)為在采用液相嫁接法將鈦源引入到SBA-15介孔分子篩上時(shí)，超聲波在MCM-41介孔分子篩的合成中所起的作用并不能給采用液相嫁接法將鈦源引入到SBA-15介孔分子篩上帶來(lái)什么有益效果，因此，盡管有關(guān)于超聲波用于全娃MCM-41介孔分子篩的合成的報(bào)道,但沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道將超聲波應(yīng)用于SBA-15介孔分子篩的合成，更沒(méi)有超聲波應(yīng)用于采用液相嫁接法將鈦源引入到SBA-15介孔分子篩上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中采用液相嫁接后合成方法獲得Ti-SBA-15分子篩在使用常規(guī)的無(wú)機(jī)鈦源和/或有機(jī)鈦酸酯時(shí)鈦物種不易進(jìn)入分子篩骨架的缺陷，提供一種方法簡(jiǎn)單、成本低廉且鈦源有效地進(jìn)入介孔分子篩骨架中的制備Ti-SBA-15分子篩的方法。在前述背景技術(shù)的教導(dǎo)下，大部分研究者均認(rèn)為，采用液相嫁接后合成方法獲得Ti-SBA-15分子篩時(shí)，使用常規(guī)的無(wú)機(jī)鈦源和/或有機(jī)鈦酸酯時(shí)鈦物種不易進(jìn)入SBA-15分子篩骨架。本發(fā)明的發(fā)明人打破常規(guī)思路，在研究過(guò)程中意外地發(fā)現(xiàn)，如果在超聲波存在下，以全硅SBA-15為載體，采用液相嫁接方法合成Ti-SBA-15時(shí)，即使使用常見(jiàn)易得的鈦源也能夠使Ti原子進(jìn)入分子篩骨架，而且該方法制備得到的Ti-SBA-15以及用本發(fā)明的改性Ti-SBA-15的方法制備得到的改性Ti-SBA-15應(yīng)用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，催化效果很好。發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種制備Ti-SBA-15分子篩的方法，該方法包括(I)在液相嫁接引入鈦的反應(yīng)條件下和第一有機(jī)溶劑的存在下，將鈦源與SBA-15分子篩在100-300W超聲波存在下接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離；(2)將步驟(I)固液分離所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒，其中，所述鈦源為通式為T(mén)i (OR)4的鈦酸酯和/或無(wú)機(jī)鈦源；所述第一有機(jī)溶劑為通式為R, OH醇類(lèi)化合物，R'為碳原子數(shù)1-5的烷基。本發(fā)明還提供了上述的方法制得的Ti-SBA-15分子篩。本發(fā)明還提供了一種改性Ti-SBA-15分子篩的制備方法，其中該方法包括采用本發(fā)明制得的Ti-SBA-15分子篩，然后在硅烷化條件和第二有機(jī)溶劑存在下，將Ti-SBA-15分子篩與有機(jī)娃化合物接觸反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種由上述方法制得的改性Ti-SBA-15分子篩。本發(fā)明還提供了一種制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括在催化劑和第三有機(jī)溶劑存在下，使丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為本發(fā)明提供的方法制備的Ti-SBA-15分子篩和/或本發(fā)明提供的方法制備的改性Ti-SBA-15分子篩。由上述本發(fā)明的方法可以看出，本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中采用液相嫁接方法在SBA-15中引入鈦活性中心使用常規(guī)的無(wú)機(jī)鈦源和/或有機(jī)鈦酸酯時(shí)鈦物種不易進(jìn)入SBA-15分子篩骨架的缺陷，制備成本低廉。更進(jìn)一步地，采用本方法制備的Ti-SBA-15分子篩以及改性Ti-SBA-15分子篩，用于丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)制備環(huán)氧丙烷時(shí)，可以表現(xiàn)出很好的催化性能。例如，從實(shí)施例I與對(duì)比例I結(jié)果看，本發(fā)明中在200W的超聲波存在下，采用鈦酸四異丙酯為鈦源制備的Ti-SBA-15分子篩比沒(méi)有超聲波存在下采用鈦酸四異丙酯為鈦源制備的Ti-SBA-15分子篩環(huán)氧丙烷(PO)收率提高17. 6%, PO對(duì)異丙苯過(guò)氧化氫(CHP)選擇性提高12.4%。究其原因可能為，超聲波存在空化效應(yīng)，一方面可以使后合成液相體系中鈦源在SBA-15分子篩表面的分散效果達(dá)到分子級(jí)別；另一方面超聲波作用產(chǎn)生的局部高溫能夠提供分子嫁接所需的動(dòng)能，有利于Ti原子進(jìn)入分子篩骨架中形成具有催化氧化活性的四配位活性鈦中心，避免骨架外二氧化鈦物種的生成。


圖I為實(shí)施例I所合成的SBA-15分子篩和Ti_SBA_15分子篩的X射線衍射圖。圖2為實(shí)施例I所合成的Ti-SBA-15分子篩的N2吸附-脫附等溫線圖。圖3為實(shí)施例I所合成的Ti-SBA-15分子篩的孔徑分布曲線圖。圖4為實(shí)施例I和對(duì)比例I所合成的Ti-SBA-15分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖。圖5為實(shí)施例2和對(duì)比例2所合成的Ti-SBA-15分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖。圖6為實(shí)施例3和對(duì)比例3所合成的Ti-SBA-15分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，該方法包括(I)在液相嫁接引入鈦的反應(yīng)條件下和第一有機(jī)溶劑的存在下，將鈦源與SBA-15分子篩在100-300W超聲波存在下接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離；(2)將步驟(I)固液分離所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒，
其中，所述鈦源為通式為T(mén)i (OR)4的鈦酸酯和/或無(wú)機(jī)鈦源；所述第一有機(jī)溶劑為通式為R, OH醇類(lèi)化合物，R'為碳原子數(shù)1-5的烷基。上述制備Ti-SBA-15分子篩的方法主要涉及將鈦源引入SBA-15分子篩時(shí)，選擇常見(jiàn)易得的低元醇為溶劑、可溶于低元醇的鈦化合物作為鈦源，在超聲波的存在下，不需在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行，且不需要使用昂貴的六核鈦氧簇合物或二氯二茂鈦為鈦源，因此其他步驟和條件可以采用本領(lǐng)域公知的步驟和條件進(jìn)行。按照本發(fā)明的上述方法即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對(duì)SBA-15的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，可以為商購(gòu)得到的SBA-15，也可以采用常規(guī)的方法制備得到SBA-15，例如可以采用以下步驟制備SBA-15 a.在水解制膠條件下，將模板劑、硅源與酸性水溶液進(jìn)行水解，得到凝膠混合物；b.將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物過(guò)濾，將過(guò)濾所得固體干燥、去除模板劑得到SBA-15分子篩。 在上述的SBA-15的制備方法中，對(duì)所述模板劑硅源酸性水溶液水的摩爾比無(wú)特殊要求，可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，所述模板劑硅源酸水的摩爾比為 I 40-100 120-400 6000-10000，更優(yōu)選為 I 50-80 150-300 7000-9500。在上述的SBA-15的制備方法中，可以采用常規(guī)的合成SBA-15分子篩所用的模板劑，例如可以為非離子表面活性劑，優(yōu)選所述模板劑為具有通式為EOaPObEOa的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；更優(yōu)選為，其中a的數(shù)值為5-140，b為30-100 ;特別優(yōu)選為 P123 (EO20PO70EO20)、F108 (EO132PO50EO132)、P103 (EO17PO55EO17)和 F127 (EO106PO70EO106)中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，在上述的SBA-15的制備方法中，所述硅源可以為有機(jī)硅源或無(wú)機(jī)硅源，有機(jī)硅源可以為有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選正硅酸甲酯和正硅酸乙酯；無(wú)機(jī)硅源可以為無(wú)機(jī)含硅化合物，優(yōu)選水玻璃、偏硅酸鈉或硅溶膠的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，在上述的SBA-15的制備方法中，所述酸性水溶液的摩爾濃度的可選范圍較寬，優(yōu)選情況下，所述酸性水溶液中溶質(zhì)的摩爾濃度為0.5-3mol/L，更優(yōu)選為l_2mol/L。本發(fā)明對(duì)所述酸性水溶液的種類(lèi)無(wú)特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，但優(yōu)選情況下，所述酸性水溶液為鹽酸、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的一種或多種，更有選為鹽酸水溶液。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，在上述的SBA-15的制備方法中，本發(fā)明對(duì)所述水解制膠條件無(wú)特殊要求，優(yōu)選情況下，所述水解制膠條件包括水解的溫度為20-60°C，更優(yōu)選為30-50°C ;時(shí)間為12-36小時(shí)，更優(yōu)選為18-30小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，在上述的SBA-15的制備方法中，本發(fā)明對(duì)所述晶化條件無(wú)特殊要求，優(yōu)選情況下，晶化的溫度為70-150°C，更優(yōu)選為80-120°C;時(shí)間為8-72小時(shí)，更優(yōu)選為20-30小時(shí)。本領(lǐng)域人員公知，所述晶化一般在水熱釜中進(jìn)行，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，在上述的SBA-15的制備方法中，本發(fā)明對(duì)步驟b中所述將晶化所得產(chǎn)物過(guò)濾、干燥的條件沒(méi)有特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選情況下，所述干燥的溫度為70-120°C，時(shí)間為3-10小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，在上述的SBA-15的制備方法中，本發(fā)明中所述去除模板劑的方法無(wú)特殊要求，可以采用萃取方法，本發(fā)明對(duì)所述萃取的條件無(wú)特殊要求，優(yōu)選情況下，所述萃取的溶劑為酸化甲醇、酸化乙醇或四氫呋喃，萃取時(shí)間為5-20小時(shí)，萃取溫度為70-90°C。本發(fā)明中，所述酸化甲醇指的是鹽酸與甲醇的混合物，酸化乙醇指的是鹽酸與乙醇的混合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)此均能知悉，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，以鈦原子和硅原子計(jì)，所述鈦源與SBA-15分子篩的摩爾比可以為0.02-0. 2 1，優(yōu)選為O. 05-0. I I。所述的接觸反應(yīng)的條件可以包括接觸溫度 為10-50°C，優(yōu)選為20-40°C，接觸時(shí)間為10-60分鐘，優(yōu)選為20-40分鐘；超聲波的功率可以為100-300W，優(yōu)選為150-250W，更優(yōu)選為170-230W。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，所述鈦源為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或多種；優(yōu)選鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和四氯化鈦中的一種或多種；所述第一有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和異丙醇的一種或多種。其中所述第一有機(jī)溶劑與SBA-15分子篩的重量比可以為10-100 1，優(yōu)選為20-60 I。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-SBA-15分子篩的方法，本發(fā)明對(duì)步驟(2)中將步驟(I)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒沒(méi)有特殊要求，步驟(2)中所述干燥、焙燒條件可以為常規(guī)的將鈦源引入SBA-15分子篩后的干燥、焙燒條件,例如，例如，干燥的溫度為70-120°C ；優(yōu)選為80-100°C ;干燥的時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為4-6小時(shí)；焙燒的溫度為300°C -450°C ；優(yōu)選為350°C -400°C ;焙燒的時(shí)間為2-10小時(shí)；優(yōu)選為4_8小時(shí)。本發(fā)明還提供了根據(jù)上述的方法制得的Ti-SBA-15分子篩。根據(jù)本發(fā)明制得的Ti-SBA-15分子篩適用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。當(dāng)本發(fā)明提供的根據(jù)上述的方法制得的Ti-SBA-15分子篩用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷時(shí)，具有良好的催化性能。一種改性Ti-SBA-15分子篩的制備方法，其中，該方法包括采用本發(fā)明所述的方法制備Ti-SBA-15分子篩，然后在硅烷化條件和第二有機(jī)溶劑存在下，將Ti-SBA-15分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)。本發(fā)明還提供了根據(jù)上述的方法制得的改性Ti-SBA-15分子篩。本發(fā)明中未經(jīng)硅烷化處理的Ti-SBA-15分子篩表面含有豐富的硅羥基和鈦羥基，具有一定的酸性和較高的親水性，這種表面特性會(huì)導(dǎo)致有機(jī)過(guò)氧化物無(wú)效分解和副產(chǎn)物的生成，直接影響到環(huán)氧丙烷的選擇性和收率，降低經(jīng)濟(jì)效益。通過(guò)上述步驟，使Ti-SBA-15分子篩表面存在的的羥基轉(zhuǎn)化為烴基硅氧基可以增強(qiáng)催化劑表面的疏水性，同時(shí)降低酸性，進(jìn)而更進(jìn)一步地提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。根據(jù)本發(fā)明所述的改性Ti-SBA-15分子篩的制備方法，其中，所述有機(jī)硅化合物的用量可以為T(mén)i-SBA-15分子篩重量的30% -100%，優(yōu)選為50% -80%。所述第二有機(jī)溶劑的用量可以為T(mén)i-SBA-15分子篩重量的5-20倍，優(yōu)選為5_10倍。根據(jù)本發(fā)明所述的改性Ti-SBA-15分子篩的制備方法，其中，所述有機(jī)硅化合物可以選自通式為的R1R2R3SiX的鹵硅烷、通式為[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式為R7R8R9Si [N2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式為(Rltl)3SiN(R11)2的甲硅烷基胺的一種或多種，其中R1、! 2和R3相同或不同，各自分別為C1-C4的飽和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分別為C1-C4的烷基、鹵烷基或苯基；R7-Rn各自分別為C1-C3的飽和烷基，優(yōu)選所述有機(jī)硅化合物為六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的改性Ti-SBA-15分子篩的制備方法，其中，所述第二有機(jī)溶劑可以選自C6-C16芳香烴或C6-C16飽和烷烴中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯、苯、環(huán)己烷、異丙苯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯、異丙苯。根據(jù)本發(fā)明所述的改性Ti-SBA-15分子篩的制備方法，其中，所述Ti-SBA-15分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)的溫度為110-180°C，優(yōu)選為120-150°C。時(shí)間為 1_6小時(shí)，優(yōu)選為1-2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，還包括除去Ti-SBA-15分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)后所得產(chǎn)物中的溶劑如第二有機(jī)溶劑。除去所述第二有機(jī)溶劑的方法例如可以為進(jìn)行固液分離并將固體干燥，也可以直接將接觸反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸發(fā)。一種制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括在催化劑和第三有機(jī)溶劑存在下，使丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物接觸反應(yīng)，所述催化劑為本發(fā)明所述的方法制備的Ti-SBA-15分子篩和/或所述的方法制備的改性Ti-SBA-15分子篩。根據(jù)本發(fā)明所述制備環(huán)氧丙烷的方法，其中，丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物接觸反應(yīng)溫度可以為60-100°C，優(yōu)選為70-90°C。反應(yīng)壓力可以為I. 0_4. OMPa，優(yōu)選為I. 0_3. OMpa。反應(yīng)時(shí)間可以為O. 5-2. 5小時(shí)，優(yōu)選為1-2小時(shí)。丙烯第三有機(jī)溶劑有機(jī)過(guò)氧化氫的摩爾比可以為5-20 1-5 I。分子篩催化劑用量可以為有機(jī)過(guò)氧化物重量的5%-40%，優(yōu)選為 10% -30%。根據(jù)本發(fā)明所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其中，優(yōu)選所述有機(jī)過(guò)氧化物為異丙苯過(guò)氧化氫。采用異丙苯過(guò)氧化氫作為氧化劑，與其他有機(jī)過(guò)氧化物相比，能夠獲得較好效果，例如環(huán)氧丙烷對(duì)丙烯的選擇性為100% ;環(huán)氧丙烷的收率也更高。根據(jù)本發(fā)明所述的制備環(huán)氧丙烷的方法，其中，所述第三有機(jī)溶劑可以是各種能夠用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的有機(jī)溶劑，例如所述第三有機(jī)溶劑可以選自乙苯、異丙苯、異丁烷和環(huán)己烷中的一種或多種，優(yōu)選異丙苯。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明提供的制備Ti-SBA-15分子篩的方法可以按照如下步驟進(jìn)行(I) 20-60 0C的溫度條件下，將P123于濃度為O. 5-3mol/L的鹽酸溶液中，攪拌
O.5-2小時(shí)。其中模板劑鹽酸水溶液的重量比為O. 02-0. 08 I。(2)將硅源加入到上述模板劑的鹽酸溶液中，攪拌12-36小時(shí)得到凝膠混合物。其中硅源與模板劑的摩爾比為40-100 1，此步驟中水與模板劑的摩爾比為6000-10000 I。(3)將上述凝膠混合物轉(zhuǎn)移至密閉水熱釜，于70_150°C晶化8_72小時(shí)。將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在70-120°C的空氣中干燥3-10小時(shí)得到SBA-15分子篩原粉。(4)SBA-15分子篩原粉在有機(jī)萃取液中回流萃取去除模板劑，得到SBA-15分子篩，萃取溫度為70-90°C，萃取時(shí)間為5-20小時(shí)。(5)將鈦源溶解于第一有機(jī)溶劑中，與上述SBA-15分子篩混合，在功率為100-300W的超聲波輔助下，攪拌反應(yīng)10-60分鐘，溫度為20-40°C。用第一有機(jī)溶劑洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在70-120°C干燥2-8小時(shí)，350-400°C焙燒2-10小時(shí)，得到Ti-SBA-15分子篩。(6)在110_180°C的溫度條件下，用溶解于第二有機(jī)溶劑中的有機(jī)硅化合物對(duì)Ti-SBA-15分子篩進(jìn)行硅烷化處理，得到改性Ti SBA-15分子篩，其中有機(jī)硅化合物的用量為T(mén)i-MCM-41分子篩重量的30-100%，硅烷化處理時(shí)間為1_6小時(shí)。(7)在上述制備得到的改性Ti-SBA-15分子篩和第三有機(jī)溶劑存在下，使丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物接觸反應(yīng)，丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物接觸反應(yīng)的溫度為60-100°C，壓力為I. 0-4. OMpa，時(shí)間為O. 5-2. 5小時(shí)；丙烯第三有機(jī)溶劑有機(jī)過(guò)氧化物的摩爾比為5-20 1-5 I ;Ti-MCM-41分子篩的用量為有機(jī)過(guò)氧化物重量的5-40%。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。以下實(shí)施例中，樣品的XRD測(cè)試在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的V Pert MPD型X射 線粉末衍射儀上進(jìn)行；N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020-M+C型吸附儀上進(jìn)行，樣品比表面積計(jì)算采用BET方法；紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet Evolution 600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行。在催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，采用配有HP-INNOWax毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器的3420型氣相色譜儀(北京北分天普儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn))分析產(chǎn)物組成，有機(jī)過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化率由碘量法滴定計(jì)算。本發(fā)明中，采用氣相色譜進(jìn)行體系中各組成的分析，通過(guò)校正歸一法進(jìn)行定量，均可參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在此基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的收率和選擇性等評(píng)價(jià)指標(biāo)。本發(fā)明中，有機(jī)過(guò)氧化物的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下
V_ m。有機(jī)過(guò)氧化物-所有機(jī)過(guò)氧化物、,1ΛΛ0/
^有機(jī)過(guò)氧化物_OX丄υυ /0
m有機(jī)過(guò)氧化物環(huán)氧丙烷(PO)對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物的選擇性的計(jì)算公式如下
SM環(huán)氧丙院_XI 00%
^環(huán)氧丙院-OX1UU/0
n有機(jī)賄働_ nWia過(guò)氧化物環(huán)氧丙烷收率的計(jì)算公式如下Y環(huán)糊;K= Sif糊;^ X X擁過(guò)氧化物環(huán)氧丙烷(PO)對(duì)丙烯的選擇性的計(jì)算公式如下
V'— W環(huán)氧丙烷 、人I QQO/
Λ環(huán)氧丙院_ OXlUU/o
η丙烯_η丙烯其中，X為轉(zhuǎn)化率；S和S’為選擇性；m為組分的質(zhì)量；n為組分的摩爾量；其中m°和n°分別表示組分反應(yīng)前的質(zhì)量和摩爾量。實(shí)施例I(I) SBA-15分子篩的制備將24. Og非離子表面活性劑P123加入到600g 2M的鹽酸水溶液中，在35°C攪拌I小時(shí)；將51. 2g正硅酸乙酯加入上述溶液，在35°C攪拌24小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化24小時(shí)。水熱反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C干燥3小時(shí)得到SBA-15原粉。將20. Og的SBA-15原粉與200ml酸化甲醇(甲醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在80°C回流萃取10小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、在120°C真空干燥3小時(shí)得到SBA-15分子篩。其X射線衍射譜圖(XRD)如圖1(a)所示，可以看出該樣品具有典型的SBA-15分子篩介孔結(jié)構(gòu)特征。(2) Ti-SBA-15分子篩的制備將2. 4g鈦酸四異丙酯溶解于400g異丙醇中，與10. Og上述SBA-15分子篩混合，在功率為200W的超聲波輔助下，攪拌反應(yīng)30分鐘，溫度為30°C。用異丙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90°C干燥5小時(shí)，350°C焙燒5小時(shí)，得到一種Ti-SBA-15分子篩。該Ti-SBA-15分子篩比表面積為996m2/g;其X射線衍射譜圖(XRD)如圖1(b)所示，Ti-SBA-15分子篩具有典型的SBA-15分子篩介孔結(jié)構(gòu)特征；對(duì)比圖I中兩個(gè)譜圖可以發(fā)現(xiàn)，超聲輔助后合成方法對(duì)SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有造成任何破壞。其N(xiāo)2吸附等溫線圖如圖2所示，為典型的IV型吸附-脫附等溫線，其滯后環(huán)為Hl型，與典型的SBA-15分子篩具有相同特征；其孔徑分布曲線圖如圖3所示，孔徑分布范圍較窄，平均孔徑為7. 6nm，孔體積為I. 2cm3/g。其紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖4所示，可以看出，樣品中，波長(zhǎng)在200-230nm之間有很強(qiáng)的吸收`譜帶(該譜帶對(duì)應(yīng)于四配位的骨架鈦物種)，證明Ti物種進(jìn)入到了分子篩骨架中，而270nm以上僅有極其微弱的吸收，證明在該樣品上，非骨架鈦物種含量極少。(3) Ti-SBA-15分子篩的改性將10. Og Ti-SBA-15分子篩與8. Og六甲基二硅氮烷和100. Og甲苯混合，120°C加熱回流2小時(shí)后，在相同溫度下真空蒸干殘存液體，得到改性Ti-SBA-15分子篩。(4)環(huán)氧丙烷(PO)的合成-I在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子篩4. 0g、異丙苯過(guò)氧化氫(CHP) 30. 0g、異丙苯70. Og和丙烯82. 9g進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為2. OMpa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。(5)環(huán)氧丙烷(PO)的合成-2在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入上述改性Ti-SBA-15分子篩4. 0g、乙苯過(guò)氧化氫(EBHP) 33. 0g、乙苯67. Og和丙烯IOOg進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為2. OMpa,攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例I除步驟(2)中取消超聲輔助，后合成母液混合僅在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)外，其余同實(shí)施例I。以CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表1，以EBHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表2。該對(duì)比例獲得的Ti-SBA-15分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖4所示，可以看出，該樣品有兩個(gè)主要吸收帶，一個(gè)在200-230nm之間，對(duì)應(yīng)于四配位的骨架鈦物種；另外一個(gè)強(qiáng)吸收帶在250-360nm之間，對(duì)應(yīng)于骨架外鈦物種，說(shuō)明該樣品上存在大量的骨架外鈦物種。實(shí)施例2(I) SBA-15分子篩的制備將30. 6g非離子表面活性劑P123加入到400g IM的鹽酸水溶液中，在40°C攪拌I小時(shí)；將40. Ig正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，在40°C攪拌24小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化24小時(shí)。水熱反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°c干燥3小時(shí)得到SBA-15原粉。將20. Og的SBA-15原粉與200g四氫呋喃混合，在70°C回流萃取6小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、在120°C真空干燥3小時(shí)得到SBA-15分子篩。(2) Ti-SBA-15分子篩的制備將6. 3g四氯化鈦溶解于IOOOg乙醇中，與10. Og上述SBA-15分子篩混合，在功率為100W的超聲波輔助下，攪拌反應(yīng)60分鐘，溫度為20°C。用乙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在120°C干燥2小時(shí)，在450°C焙燒2小時(shí)，得到一種Ti-SBA-15分子篩。該Ti-SBA-15分子篩比表面積為1007m2/g，孔道整齊均一，平均孔徑為7. 4nm，孔體積為I. IcmVg ;其父射線衍射譜圖、N2吸附等溫線圖和孔徑分布曲線圖均與實(shí)施例I中樣品譜圖特征一致。其紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖5所示，可以看出，樣品中大部分Ti物種進(jìn)入到了分子篩骨架中，僅含少量骨架外鈦物種。(3) Ti-SBA-15分子篩的改性 將10. Og上述Ti-SBA-15分子篩與3. Og三甲基氯硅烷和50. Og異丙苯混合，180°C加熱回流5小時(shí)后，在相同溫度下真空蒸干殘存液體，得到改性Ti-SBA-15分子篩。(4)環(huán)氧丙烷(PO)的合成-I在裝有電磁攪拌的高壓爸中加入改性Ti-SBA-15分子篩I. 5g、異丙苯過(guò)氧化氫30. 0g、環(huán)己烷16. 6g和丙烯41. 4g進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。(5)環(huán)氧丙烷(PO)的合成-2在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入改性Ti-SBA-15分子篩I. 5g、乙苯過(guò)氧化氫30. 0g、環(huán)己烷20. Ig和丙烯45. 7g進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例2除步驟(2)中取消超聲輔助，后合成母液混合僅在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)外，其余同實(shí)施例2。該對(duì)比例獲得的Ti-SBA-15分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖5所示，可以看出，該樣品上存在大量的骨架外鈦物種。以CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表1，以EBHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3(I) SBA-15分子篩的制備將16. Og非離子表面活性劑P123加入到800g I. 5M的鹽酸水溶液中，在40°C攪拌I小時(shí)；將34. 9g水玻璃(SiO2含量為28. 26wt% )加入上述溶液，在40°C攪拌24小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化24小時(shí)。水熱反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C干燥3小時(shí)得到SBA-15原粉。將20. Og的SBA-15原粉與200ml酸化乙醇(乙醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在90°C回流萃取18小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、在120°C真空干燥3小時(shí)得到SBA-15分子篩。(2) Ti-SBA-15分子篩的制備將O. 76g鈦酸四乙酯溶解于IOOg甲醇中，與10. Og上述SBA-15分子篩分子篩混合，在功率為300W的超聲波輔助下，攪拌反應(yīng)10分鐘，溫度為40°C。用甲醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在70°C干燥8小時(shí)，在300°C焙燒10小時(shí)，得到一種Ti-SBA-15分子篩。該Ti-SBA-15分子篩比表面積為976m2/g，孔道整齊均一，平均孔徑為7. 8nm,孔體積為I. 3cm3/g;其X射線衍射譜圖、N2吸附等溫線圖和孔徑分布曲線圖均與實(shí)施例I中樣品譜圖特征一致。其紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖6所示，可以看出，樣品中大部分Ti物種進(jìn)入到了分子篩骨架中，僅含少量骨架外鈦物種。以CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表1，以EBHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表2。(3) Ti-SBA-15分子篩的改性 將10. Og Ti-SBA-15分子篩與10. OgN-三甲基甲硅烷基咪唑和200. Og甲苯混合，110°C加熱回流10小時(shí)后，在相同溫度下真空蒸干殘存液體，得到改性Ti-MCM-41分子篩。(4)環(huán)氧丙烷(PO)的合成-I在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入改性Ti-SBA-15分子篩12. 0g、異丙苯過(guò)氧化氫30.0g、異丙苯118. 4g和丙烯165. 8g進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為O. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。(5)環(huán)氧丙烷(PO)的合成-2在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入改性Ti-MCM-41分子篩12. 0g、乙苯過(guò)氧化氫30. 0g、異丙苯130. 4g和丙烯182. 6g進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為4. OMPa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為0. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例3除步驟(2)中取消超聲輔助，后合成母液混合僅在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)外，其余同實(shí)施例3。以CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表1，以EBHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表2。該對(duì)比例獲得的Ti-SBA-15分子篩的紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖6所示，可以看出，該樣品上存在大量的骨架外鈦物種。將實(shí)施例I與對(duì)比例I相比，實(shí)施例2與對(duì)比例2相比，實(shí)施例3與對(duì)比例3相比，可以發(fā)現(xiàn)，以SBA-15和常見(jiàn)鈦源為前體，采用超聲輔助后合成方法制備的Ti-SBA-15分子篩上鈦物種主要以四配位狀態(tài)存在，而未經(jīng)超聲輔助制備的Ti-SBA-15分子篩上則存在大量骨架外鈦物種。這說(shuō)明，在后合成過(guò)程中輔以超聲技術(shù)可以有效促進(jìn)鈦物種進(jìn)入全硅介孔分子篩骨架中。對(duì)比例4按照實(shí)施例I的方法合成Ti-SBA-15并進(jìn)行環(huán)氧丙烷(PO)的合成，不同的是，步驟⑵更改如下將150. Og氯仿與10. Og步驟⑴中制備的SBA-15分子篩混合得到懸浮液A;將
2.Ig 二氯二茂鈦溶于150. Og氯仿并向懸浮液A中滴加，攪拌反應(yīng)24小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用氯仿洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90°C干燥5小時(shí)，350°C焙燒5小時(shí)，得到一種Ti-SBA-15分子篩。經(jīng)步驟(3)硅烷化處理以后得到的Ti-SBA-15分子篩進(jìn)行環(huán)氧丙烷的合成反應(yīng)，步驟(4)和步驟(5)與實(shí)施例I相同，以CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表1，以EBHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4按照實(shí)施例I的方法合成Ti-SBA-15并進(jìn)行環(huán)氧丙烷(PO)的合成，不同的是，不
包括步驟(3)，即步驟(2)得到的Ti-SBA-15分子篩直接以與實(shí)施例I改性Ti-SBA-15分子
篩相同的量用于步驟(4)和步驟(5)。以CHP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表1，以EBHP
為氧化劑的丙烯環(huán)氧化的結(jié)果見(jiàn)表2。表I

權(quán)利要求
1.一種制備Ti-SBA-15分子篩的方法,該方法包括 (1)在液相嫁接引入鈦的反應(yīng)條件下和第一有機(jī)溶劑的存在下，將鈦源與SBA-15分子篩在100-300W超聲波存在下接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離； (2)將步驟(I)固液分離所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒， 其中，所述鈦源為通式為T(mén)i (OR)4的鈦酸酯和/或無(wú)機(jī)鈦源；所述第一有機(jī)溶劑為通式為R, OH醇類(lèi)化合物，R'為碳原子數(shù)1-5的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以鈦原子和硅原子計(jì)，所述鈦源與SBA-15分子篩的摩爾比為O. 02-0. 20 I ;優(yōu)選為O. 05-0. I I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的條件包括接觸溫度10-50°C，優(yōu)選為20-40°C ;接觸時(shí)間為10-60分鐘，優(yōu)選為20-40分鐘；超聲波的功率為150-250W。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述鈦源為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或多種；優(yōu)選鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯和四氯化鈦中的一種或多種；所述第一有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和異丙醇的一種或多種。
5.由權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法制得的Ti-SBA-15分子篩。
6.—種改性Ti-SBA-15分子篩的制備方法，該方法包括米用權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法制備Ti-SBA-15分子篩，然后在硅烷化條件和第二有機(jī)溶劑存在下，將Ti-SBA-15分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物的用量為T(mén)i-SBA-15分子篩重量的 30% -100%，優(yōu)選為 50% -80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物選自通式為R1R2R3SiX的鹵硅烷、通式為[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式為R7R8R9SUN2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式為(Rltl)3SiN(R11)JA甲硅烷基胺中的一種或多種，其中R1、R2和R3相同或不同，各自分別為C1-C4的飽和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分別為C1-C4的烷基、鹵烷基或苯基；R7-Rn各自分別為C1-C3的飽和烷基，優(yōu)選所述有機(jī)硅化合物為六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第二有機(jī)溶劑選自C6-C16的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯、苯、環(huán)己烷、異丙苯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述Ti-SBA-15分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)的條件包括溫度為110-180°C，優(yōu)選為120-150°C ;時(shí)間為1_10小時(shí)，優(yōu)選為1_4小時(shí)。
11.由權(quán)利要求6-10中任意一項(xiàng)所述的方法制得的改性Ti-SBA-15分子篩。
12.—種制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括在催化劑和第三有機(jī)溶劑存在下，使丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求5所述的Ti-SBA-15分子篩和/或權(quán)利要求11所述的改性Ti-SBA-15分子篩。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，丙烯與有機(jī)過(guò)氧化物接觸反應(yīng)的溫度為60-100°C，壓力為I. 0-4. OMPa,時(shí)間為O. 5-2. 5小時(shí)；丙烯第三有機(jī)溶劑有機(jī)過(guò)氧化物的摩爾比為5-20 1-5 1，催化劑的用量為有機(jī)過(guò)氧化物重量的5%-40%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述有機(jī)過(guò)氧化物為異丙苯過(guò)氧化氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述第三有機(jī)溶劑為乙苯、異丙苯、異丁烷和環(huán)己烷中 的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Ti-SBA-15分子篩及其制備方法，該方法包括(1)在液相嫁接引入鈦的反應(yīng)條件下和第一有機(jī)溶劑的存在下，將鈦源與SBA-15分子篩在100-300W超聲波存在下接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離；(2)將步驟(1)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒，其中，所述鈦源為通式為T(mén)i(OR)4的鈦酸酯和/或無(wú)機(jī)鈦源；所述第一有機(jī)溶劑為通式為R′OH醇類(lèi)化合物，R′為碳原子數(shù)1-5的烷基。本發(fā)明還提供了一種改性Ti-SBA-15分子篩及其和環(huán)氧丙烷的制備方法。采用本發(fā)明制備的Ti-SBA-15分子篩以及改性Ti-SBA-15分子篩，用于制備環(huán)氧丙烷時(shí)，催化性能好。
文檔編號(hào)C07D303/04GK102895994SQ20111021185
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者劉紅梅, 張明森, 柯麗 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院