專利名稱：一種芳醚化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳醚化合物的制備方法，具體涉及水溶液中進(jìn)行芳醚類化合物制備的方法。
背景技術(shù)：
芳醚是含有芳香基的醚類。分子結(jié)構(gòu)通式為Ar—0— Ar’或Ar—0—R，式中Ar和 Ar’為芳香基，R為烷基。芳醚是重要的精細(xì)化工中間體，用于合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥品等。其中烷基芳醚為重要的基本醫(yī)藥化工原料，而溴代芳醚類化合物可用作性質(zhì)優(yōu)良的阻燃劑。通常由酚與鹵代烷反應(yīng)制取Ar — 0— R醚(Williamson合成)，由酚與芳香族鹵化物在銅催化劑存在下反應(yīng)制Ar—0— Ar'醚(Ullmarm反應(yīng))。(賀干武.碳酸銫催化下烷基芳醚的制備.邵陽學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，4 (1) :90-92)芳醚的制備一般采用酚鈉在溶劑中與鹵代烴在催化劑作用下制備，通常用堿水溶液處理酚，使其成為溶于水的酚鈉(鉀)鹽，再將鹵代烴的甲苯、鹵代苯等溶液加入酚鈉(鉀)鹽水溶液中，于一定溫度下，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，上述方法存在催化劑、溶劑選擇與分離的問題，后處理繁瑣(劉樹恒.殼聚糖季按鹽催化合成芳醚.滄州師范?？茖W(xué)校學(xué)報.2002，18 (3):52)。CN200410084425. 1披露了一種相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，以二鹵代酚為原料，在HaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加溴代烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二鹵代芳香醚， 再分離提純而得成品。該方法反應(yīng)中只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。由于反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，因此在工藝上減少了有機(jī)溶劑回收和精餾等步驟，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且，二鹵代酚、NaOH水溶液及相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物中由于不含有機(jī)溶劑，能加熱到比較高的溫度(90°C以上)，大大加快了與溴代烴的反應(yīng)速度，并使得率提高。用本發(fā)明的方法制取二鹵代芳醚，得率可達(dá)到90%以上，氣相色譜分析純度可達(dá)到95%以上。CN200310116688. 1公開了一種適合工業(yè)化生產(chǎn)的乙二醇二芳醚的制備方法，即在反應(yīng)器中，加入取代酚、堿溶液，攪拌反應(yīng)；加入過量二氯乙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑，在70 -100°C回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為15 - 35小時；然后在95 — 130°C濃縮分水，使反應(yīng)完全；加水充分溶解無機(jī)鹽后，棄去水層，殘余物經(jīng)重結(jié)晶后得產(chǎn)品，收率大于80%，純度大于99%。采用水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，雖然降低了有機(jī)溶劑的使用量，使得產(chǎn)品成本降低，但由于有機(jī)溶劑的毒性及易燃性，整個反應(yīng)過程仍然存在安全隱患，而且催化劑需要使用相轉(zhuǎn)移催化劑，采用相轉(zhuǎn)移催化劑確實可以提高反應(yīng)速率，但容易使產(chǎn)品帶有顏色，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，在生產(chǎn)實踐中需增加后處理工序以脫除顏色，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中降低產(chǎn)率，實施難度加大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種芳醚化合物的制備方法，能克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，芳醚化合物在水相中制備，整個反應(yīng)過程只以水作為溶劑，不使用有機(jī)溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，工藝簡單，不存在溶劑回收與后處理問題，對環(huán)境友好。
3
實現(xiàn)本發(fā)明目的采用如下技術(shù)方案
一種芳醚化合物的制備方法，其特征在于將酚加入氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中制成酚的鈉鹽或鉀鹽，0°C -20°c滴加鹵代烴，保持該溫度反應(yīng)一定時間后，升高溫度至 40°C 100°C繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，分離制得芳醚。所述的酚包括一元酚或二元酚。一元酚包括苯酚、烷基苯酚、烯烴基苯酚或鹵代苯酚，優(yōu)選苯酚、C1-C4的烷基苯酚、一溴代苯酚、二溴代苯酚或三溴代苯酚。二元酚包括雙酚 A、烷基雙酚A、鹵代雙酚A、苯二酚或鹵代苯二酚，優(yōu)選雙酚A、四溴雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚及(單、多)溴代苯二酚。所述的鹵代烴優(yōu)選烯丙基氯、烯丙基溴、芐氯、芐溴、烷基芐氯、烷基芐溴或伯鹵代烷烴。本發(fā)明方法可以制備單酚芳醚或多酚芳醚。單酚芳醚的制備方法如下苯酚或(單、多)取代苯酚與氫氧化鈉(或鉀)的水溶液制成酚鈉(或鉀)鹽溶液后，控制溫度 0°C-2(TC加入鹵代烴，保持低溫反應(yīng)一定時間后，升高溫度繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫分
1 O多酚芳醚的制備方法如下苯二酚、(單、多)取代苯二酚或(取代)雙酚A與氫氧化鈉(或鉀)的水溶液制成酚鈉(或鉀)鹽溶液后，控制溫度0°c -20°c加入鹵代烴，保持低溫反應(yīng)一定時間后，升高溫度繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫分離。所述的方法中，其中酚羥基與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1:1.05-1.2。本發(fā)明推薦的優(yōu)選比例為1:1.08-1. 12。所述氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0. 01 0. 5g/mL。所述的方法中，其中單元酚與鹵代烴的摩爾比為1:1-1. 5，二元酚與鹵代烴的摩爾比為1:2. 0-2. 6，本發(fā)明推薦的優(yōu)選比例為1:1-1. 3及1:2.0 -2.2。所述的方法中不需要采用相轉(zhuǎn)移催化劑。所述的方法，在鹵代烴滴加過程中控制在0°C -20°C，并保持該溫度反應(yīng)，維持反應(yīng)的時間為0. 5 3 h。所述的方法，加熱后40°C 100°C反應(yīng)時間為2 4h。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為40°C 60 "C。以單取代苯酚為例(對雙酚同樣適用)，本發(fā)明方法合成的主要路線，可表示如下 (其中R=C1-C4的烷基或烯烴基)
權(quán)利要求
1.一種芳醚化合物的制備方法，其特征在于將酚加入氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中制成酚的鈉鹽或鉀鹽，0°c -20°c滴加鹵代烴，保持該溫度反應(yīng)一定時間后，升高溫度至 40°C 100°C繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，分離制得芳醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的酚包括苯酚、烷基苯酚、烯烴基苯酚、鹵代苯酚、雙酚A、烷基雙酚A、鹵代雙酚A、苯二酚或鹵代苯二酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的酚包括苯酚、 C1-C4的烷基苯酚、一溴代苯酚、二溴代苯酚、三溴代苯酚、雙酚A、四溴雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚或溴代苯二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的鹵代烴包括烯丙基氯、烯丙基溴、芐氯、芐溴、烷基芐氯、烷基芐溴或伯鹵代烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的酚羥基和氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1:1. 05-1. 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0. 01 0. 5 g/ mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的酚，其中一元酚與鹵代烴的摩爾比為1:1-1. 5，二元酚與鹵代烴的摩爾比為1:2. 0-2.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的方法中， O0C _20°C維持反應(yīng)的時間為0. 5 3 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的方法中， 40°C 100°C反應(yīng)時間為2 4h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳醚化合物的制備方法，其特征在于所述的方法中，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，通過分相或過濾分離，水洗后得到芳醚產(chǎn)品。
全文摘要
一種芳醚化合物的制備方法，其特征在于將酚加入氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中制成酚的鈉鹽或鉀鹽，0℃-20℃滴加鹵代烴，保持該溫度反應(yīng)一定時間后，升高溫度至40℃～100℃繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，分離制得芳醚。本發(fā)明的芳醚化合物在水相中的制備方法，工藝簡單，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。反應(yīng)過程中只有水為反應(yīng)溶劑，不采用有機(jī)溶劑，無需進(jìn)行溶劑回收與后處理，對環(huán)境友好。
文檔編號C07C43/225GK102344345SQ20111021273
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者楊錦飛, 章庚柱, 職慧珍, 黃小冬 申請人:南京師范大學(xué), 連云港海水化工有限公司