專利名稱：一種水相中合成四溴雙酚a雙烯丙基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成四溴雙酚A雙烯丙基醚 的方法，特別是涉及一種水相中合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法。
背景技術(shù)：
四溴雙酚A雙烯丙基醚(四溴醚)是一種反應(yīng)型阻燃劑，適用于阻燃EPS、不飽和聚醋、膠黏劑、涂料及紡織品等，也是制備四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基)醚等阻燃劑的重要中間體。四溴雙酚A雙烯丙基醚可由四溴雙酚A和烯丙基氯在低級脂肪醇和水的堿性溶液中反應(yīng)制得。但這種方法需要對溶劑進行回收、精餾，脫溶過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物會增加后處理難度，尤其是反應(yīng)過程中使用的低級脂肪醇給生產(chǎn)過程帶來了極大的安全隱患。在水溶液中使用相轉(zhuǎn)移催化劑制備四溴醚，是人們研究的熱點。目前采用相轉(zhuǎn)移催化劑合成四溴醚通常有兩種技術(shù)方案，其一為采用不同的相轉(zhuǎn)移催化劑及有機溶劑，通常用堿液處理四溴雙酚A，使其成為溶于水的酚鈉(鉀)鹽，再將氯丙烯(或氯丙烯的甲苯、鹵代苯等溶液)加入四溴雙酚A的鈉(鉀)鹽水溶液中，于一定溫度，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下， 使互不相溶的兩相中的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)；其二為以四溴雙酚A為原料，在NaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，1-2 h內(nèi)滴加3-氯丙烯進行反應(yīng)，生成四溴雙酚A雙烯丙基醚，再經(jīng)分離、 洗滌、干燥得成品。CN201010531322. 0涉及一種阻燃劑四溴雙酚A雙烯丙基醚的制造方法。先將甲醇和水混合，然后加入亞硫酸鈉或碳酸胼，攪拌5-30分鐘，再加四溴雙酚A、氫氧化鈉，攪拌使其溶解，加熱升溫至30-60°C，添加氯丙烯，保溫反應(yīng)6-12小時，冷卻降溫至10-30°C，抽濾， 將固體樣品烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)品四溴雙酚A雙烯丙基醚。CN200610040546. 5涉及一種環(huán)境友好合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，以四溴雙酚A為原料，在NaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加3 —氯丙烯進行反應(yīng)，生成四溴雙酚A雙烯丙基醚，再經(jīng)分離、洗滌、干燥得成品。反應(yīng)中只加入水作為反應(yīng)溶劑，不加任何其它有機溶劑，在工藝上減少了有機溶劑的后處理，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。CN200810188472. 9提供一種四溴雙酚A雙烯丙基醚的制備方法，其特征在于四溴雙酚A鈉鹽受雙催化劑，即相轉(zhuǎn)移催化劑季胺鹽和碘化物，催化作用下完成與3-氯丙烯的醚化反應(yīng)，合成四溴雙酚A雙烯丙基醚。反應(yīng)中只加入水作為反應(yīng)溶劑，不加任何其它有機溶劑，在工藝上減少了有機溶劑的后處理，對環(huán)境友好。但是采用相轉(zhuǎn)移催化劑工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品容易帶有顏色，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量，導(dǎo)致產(chǎn)品積累，在生產(chǎn)實踐中需增加后處理工序以脫除顏色，降低產(chǎn)率，導(dǎo)致生產(chǎn)過程實施難度加大。均相催化反應(yīng)雖然反應(yīng)高效但催化劑難回收，非均相催化反應(yīng)，催化劑回收容易但反應(yīng)速率受到影響，而具有“高溫均相、低溫兩相”性質(zhì)的催化體系，因其能有效結(jié)合均相催化體系反應(yīng)高效與非均相催化體系催化劑易回收的優(yōu)點已成為研究熱點，如氟兩相體系(易文斌，氟兩相體系中的有機合成反應(yīng)，博士學(xué)位論文，南京理工大學(xué)，2006)、有機液-液 “溫控兩相”催化體系(聚乙二醇/有機兩相體系)(蔣景陽等，聚乙二醇兩相體系及應(yīng)用， CN1559685)、溫控相分離催化體系(金子林等，溫控相轉(zhuǎn)移催化_水/有機兩相催化新進展，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2000，21 (6): 941-946)，包括“溫控相轉(zhuǎn)移催化”(TRPTC)和“溫控相分離催化”(TPSC)(金子林等，溫控配體與液/液兩相催化，催化學(xué)報，2003，24 (5): 391-399)、離子液體“溫控兩相”催化體系(職慧珍等，PEG型酸性溫控離子液體中芳香酸和醇的酯化反應(yīng)，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，29 (4)，744-746)，但是該體系都是針對特定溶劑而言，應(yīng)用受到一定的限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水相中合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，可以在不使用有機溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑條件下，使非均相體系水_有機兩相反應(yīng)達到均相反應(yīng)的效果，在水相中合成四溴雙酚A雙烯丙基醚，本發(fā)明方法用于水相中制備四溴醚工藝的改進， 不存在溶劑回收與后處理問題，對環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，且不影響產(chǎn)品色澤，具有工藝簡單、使用方便的特點。完成本發(fā)明的目的采用如下技術(shù)方案
一種水相中合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，由四溴雙酚A和3 —氯丙烯醚化反應(yīng)制得，其特征在于在帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入四溴雙酚A，氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液， 升溫至約45 50 °C時，開始滴加3 —氯丙烯，滴加過程中始終將3 —氯丙烯滴加至水相液面之下；滴加完成后保持溫度在50 0C ^95 °C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，分離制得四溴雙酚A 雙烯丙基醚。本發(fā)明方法采用水-有機兩相反應(yīng)工藝方法，四溴雙酚A與3 —氯丙烯在水溶液中及加熱的條件下，反應(yīng)得到四溴醚。本發(fā)明方法不使用有機溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，同時通過改變3 —氯丙烯的加料方式控制反應(yīng)速率。將有機相按一定的速度直接加入到水相液面下，使兩相反應(yīng)在不使用相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下達到均相反應(yīng)的效果。該加料方式可以確保每一滴3 —氯丙烯都反應(yīng)完全(相對而言四溴雙酚A是過量的)后，第二滴3 —氯丙烯剛好滴至水面下，反應(yīng)平穩(wěn)進行且沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，也不會出現(xiàn)3 —氯丙烯因過量而聚合的現(xiàn)象。所述的方法中，其中四溴雙酚A與氫氧化鈉或氫氧化鉀的物質(zhì)的量之比為
1·2 1·2·5 ο所述氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0. 01 0.lg/mL0所述的方法中，其中四溴雙酚A與3—氯丙烯的物質(zhì)的量之比為1:2.0 -1:4.0。所述的方法中，其中3 —氯丙烯的滴加時間為2 h -7 h。所述的方法中，其中3—氯丙烯的滴加溫度控制在45 0C -95 °C，優(yōu)選45 °C -75"C。所述的方法中，滴加完成后的反應(yīng)溫度是50 0C-95 °C。所述的方法中，滴加完成后的維持反應(yīng)時間為2 4小時。所述的方法中不需要采用相轉(zhuǎn)移催化劑。
反應(yīng)過程完成后，降至室溫，可通過過濾除去水溶液，干燥后直接得到產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果
(1)本發(fā)明的方法只需用水作溶劑，除反應(yīng)原料外不加任何其它有機溶劑，在工藝上減少了有機溶劑的后處理，對環(huán)境友好。(2)通過改變有機相加料方式，將有機相直接加入水相液面以下的方式，可以使兩相反應(yīng)在不使用相轉(zhuǎn)移催化劑條件下達到均相反應(yīng)的效果。(3)采用本發(fā)明方法生產(chǎn)四溴醚，所得產(chǎn)品的總產(chǎn)率在95-99%，通常在98%以上。(4)本發(fā)明使用的加料方式可以使反應(yīng)的時間縮短，產(chǎn)率增加。(5)由于不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，產(chǎn)品的色澤好，不需要另外的脫色處理。(6)本發(fā)明所得產(chǎn)品可通過過濾除去水溶液，直接得到產(chǎn)品，不需要洗滌，減少后
處理工序。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
具體實施例方式實施例1
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水200g，加入氫氧化鈉5g，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C時，開始滴加3—氯丙烯llg，繼續(xù)攪拌，溫度控制在45°C -75°C，3 —氯丙烯控制在7 h加完，保持溫度在75 0C ^95 °C反應(yīng)3 h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚?？偖a(chǎn)率97.8%。實施例2
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水200g，加入氫氧化鈉5g，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C時，開始滴加3—氯丙烯llg，繼續(xù)攪拌，溫度控制在45°C -75°C，3 —氯丙烯控制在4 h加完，保持溫度在65 0C ^85 °C反應(yīng)3 h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚?？偖a(chǎn)率96.8%。實施例3
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水200g，加入氫氧化鈉5g，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C時，開始滴加3 — 氯丙烯llg，繼續(xù)攪拌，溫度控制在75°C -95°C，3 —氯丙烯控制在2 h加完，保持溫度在 500C ^65 °C反應(yīng)3h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚?？偖a(chǎn)率95. 1%。實施例4
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水200g，加入氫氧化鈉5g，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C時，開始滴加3—氯丙烯llg，繼續(xù)攪拌，溫度控制在65°C -85°C，3 —氯丙烯控制在7 h加完，保持溫度在50 0C ^75 °C反應(yīng)2 h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚?？偖a(chǎn)率97.2%。實施例5
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水100g，加入氫氧化鈉5. 3g，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C 50 °C時，開始滴加3 —氯丙烯9. 8g，繼續(xù)攪拌，溫度控制在45°C _75°C，3 —氯丙烯控制在7 h加完，保持溫度在50 0C ^90 °C反應(yīng)2 h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚。總產(chǎn)率97.8%。實施例6
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水150g，加入氫氧化鈉5. 8g，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C 50 °C時，開始滴加3 —氯丙烯14. 4g，繼續(xù)攪拌，溫度控制在45°C _75°C，3 —氯丙烯控制在7 h加完，保持溫度在50 0C ^90 °C反應(yīng)3 h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚。總產(chǎn)率98. 2%。 實施例7
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水200g，加入氫氧化鈉6. lg，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C 50 °C時，開始滴加3 —氯丙烯12g，繼續(xù)攪拌，溫度控制在45°C _75°C，3 —氯丙烯控制在7 h加完，保持溫度在50 0C ^90 °C反應(yīng)4 h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚?？偖a(chǎn)率98.6%。實施例8
在裝有冷凝管、電動攪拌器、溫度計和滴液裝置(帶有伸至液面下的支管)的四頸燒瓶中，加水200g，加入氫氧化鈉6. 3g，加入四溴雙酚A 35g，升溫至約45 °C 50 °C時，開始滴加3 —氯丙烯llg，繼續(xù)攪拌，溫度控制在45°C -75°C，3 —氯丙烯控制在7 h加完，保持溫度在50 0C ^90 °C反應(yīng)4 h，降溫，過濾，烘干，得四溴雙酚A雙烯丙基醚?？偖a(chǎn)率98. 1%。
權(quán)利要求
1.一種水相中合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，由四溴雙酚A和3 —氯丙烯醚化反應(yīng)制得，其特征在于在帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入四溴雙酚A，氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，升溫至45 50 °C時，開始滴加3 —氯丙烯，滴加過程中始終將3 —氯丙烯滴加至水相液面之下；滴加完成后保持溫度在50 0C ^95 ！反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，分離制得四溴雙酚A雙烯丙基醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的四溴雙酚A與氫氧化鈉或氫氧化鉀的物質(zhì)的量之比為1:2-1:2. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中，氫氧化鈉或氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為0. 01 0. lg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的四溴雙酚A與3 —氯丙烯的物質(zhì)的量之比為1:2.0 -1:4.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的方法中，3 —氯丙烯的滴加時間為2 h -7 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的方法中，3—氯丙烯的滴加溫度控制在45 0C -95 °C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的方法中，3—氯丙烯的滴加溫度控制在45 0C -75 °C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的方法中，滴加完成后的維持反應(yīng)時間為2 4小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于所述的方法中不采用相轉(zhuǎn)移催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，過濾，干燥后得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種水相中合成四溴雙酚A雙烯丙基醚的方法，由四溴雙酚A和3－氯丙烯醚化反應(yīng)制得，其特征在于在帶有攪拌的反應(yīng)器中，加入四溴雙酚A，氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，升溫至約45～50℃時，開始將3－氯丙烯滴加至水相液面之下；滴加完成后維持50℃~95℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，分離制得四溴雙酚A雙烯丙基醚。本發(fā)明方法不使用有機溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑，采用將有機相直接加入水相液面以下的方式，使非均相體系達到均相反應(yīng)的效果。本發(fā)明方法用于水相中制備四溴醚工藝的改進，不存在溶劑回收與后處理問題，對環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，且不影響產(chǎn)品色澤，工藝簡單，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C07C43/225GK102344346SQ20111021275
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者楊錦飛, 章庚柱, 職慧珍, 黃小冬 申請人:南京師范大學(xué), 連云港海水化工有限公司