專利名稱：大孔篩板酯化反應(yīng)器及馬來(lái)酸二甲酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)器，特別是適用于羧酸類和醇類物質(zhì)進(jìn)行酯化反應(yīng)的反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
酯化反應(yīng)是由一元酸、二元酸或者是多元酸(特定條件下也可以是酸酐)與醇或酚類物質(zhì)反應(yīng)生成酯的過(guò)程，酯化反應(yīng)一般為可逆的平衡反應(yīng)。這些醇、酚類物質(zhì)可以是一元醇、二元醇或者多元醇。以單酯為例反應(yīng)過(guò)程如下
R1COOH + R2OH ;==:士 R1COOR2 + H2O( I)
R1可以是一個(gè)氫原子或者是單價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R2是單價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)反應(yīng)物為酸酐 時(shí)，反應(yīng)分為兩步
,zCO、coon
PO。+ R4OH -二==:: R3 <(
、C0'COOR4
^COOE4
R3 <Cu00H + r40H .........................r. RJ<f+ H2O
\C00R4xCOOR4
R3是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。反應(yīng)式2會(huì)在無(wú)催化劑的條件下可以自動(dòng)反應(yīng)，生成的有機(jī)酸會(huì)一定程度上催化反應(yīng)I和反應(yīng)3。但通常需要向反應(yīng)物中加入催化劑以促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。最常用的催化劑是硫酸和如苯磺酸等的含硫有機(jī)酸。但是這些催化劑為均相催化齊U，雖然催化效果非常好，但是必須經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)后才可以得到酯相產(chǎn)品，中和步驟常用強(qiáng)堿試劑(如氫氧化鈉溶液)，該過(guò)程有以下缺點(diǎn)
1、酯化反應(yīng)是一個(gè)相平衡反應(yīng)，未反應(yīng)的羧酸會(huì)參加中和反應(yīng)，而從羧酸鹽溶液中分離未反應(yīng)的羧酸非常困難，所以中和步驟會(huì)造成該工藝中明顯的原料損失；
2、中和反應(yīng)過(guò)程中有部分的酯溶解在堿液中，有部分酯以鈉鹽形式溶解在堿液中，酯的損失量取決于酯在堿液中的溶解度；
3、水洗過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)羧酸鹽會(huì)加劇環(huán)境污染問(wèn)題；
4、當(dāng)產(chǎn)品中含長(zhǎng)鏈脂肪酸時(shí)，會(huì)與強(qiáng)堿溶液反應(yīng)形成強(qiáng)堿脂肪酸鹽，長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽是表面活性劑，遇水形成穩(wěn)定的乳化液，很難進(jìn)行油水分離。采用均相催化劑進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)有很多缺點(diǎn)，通常采用間歇式反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量不高。5、采用均相催化劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是酯相中混有含硫組分，而含硫組分將嚴(yán)重影響后繼工藝操作。為解決這一問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)一種以酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑生產(chǎn)馬來(lái)酸二甲酯的工藝。在EP-A-0255399對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了闡述。根據(jù)專利描述，液相為馬來(lái)酸單甲酯，與醇蒸汽在裝有酯化催化劑的區(qū)域中連續(xù)逆流反應(yīng)制備馬來(lái)酸二甲酯，塔內(nèi)固體催化劑以滴流床方式堆放在塔板上的網(wǎng)罩內(nèi)，液相向下流動(dòng)與濃度越來(lái)越高的醇蒸汽在裝有催化劑的酯化區(qū)逆流接觸反應(yīng)。另一種反應(yīng)器形式為一組相連的連續(xù)攪拌釜。液相由一個(gè)反應(yīng)釜流向下一個(gè)反應(yīng)釜，同時(shí)醇蒸汽由下一個(gè)反應(yīng)釜流向前一個(gè)反應(yīng)釜。這種操作方式操作復(fù)雜，并且反應(yīng)效率較低。EP-A-0255399和W0-A-88/00937中的描述復(fù)雜。反應(yīng)塔中有多個(gè)帶網(wǎng)罩的塔板，離子交換樹(shù)脂催化劑裝在網(wǎng)罩中。這種復(fù)合反應(yīng)器系統(tǒng)需要對(duì)攪拌機(jī)進(jìn)行連續(xù)操作，難于實(shí)施。W0-A-90/08127公開(kāi)了一種酯化反應(yīng)器和工藝，使用多層塔板式反應(yīng)器，在反應(yīng)器每層塔板反應(yīng)空間內(nèi)設(shè)置垂直檔板，增加反應(yīng)物料的接觸效果，氣體分布器出口氣體流速高，氣體對(duì)催化劑的沖刷使催化劑易于破碎，降低催化劑的使用壽命，增加了塔壓降，并且不能使床層溫度和流體動(dòng)力學(xué)均勻，難以有效的提高反應(yīng)器的使用效率。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種大孔篩板酯化反應(yīng)器，該酯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)器容積利用率高，氣液比操作范圍大。本發(fā)明還提供一種馬來(lái)酸二甲酯的制備方法，使用離子交換樹(shù)脂催化劑，在反應(yīng)狀態(tài)下，催化劑懸浮在反應(yīng)物料中。本發(fā)明大孔篩板酯化反應(yīng)器包括塔狀反應(yīng)器殼體，殼體內(nèi)安裝至少一層塔板，固體酯化催化劑散放在塔板上，塔板為大孔導(dǎo)向篩板；篩板上開(kāi)有凹槽，凹槽底部為直徑逐漸縮小的通孔(即升氣孔)，凹槽上活動(dòng)設(shè)置小球或圓錐形閥作為止逆閥，小球直徑或圓錐形閥的最大橫截面處直徑大于通孔的下端口處直徑。本發(fā)明反應(yīng)器中，大孔篩板酯化反應(yīng)器篩板凹槽上設(shè)置的小球直徑或圓錐形閥的最大橫截面處直徑，優(yōu)選小于通孔的上端口處直徑的I. 5倍。圓錐形閥的具體結(jié)構(gòu)包括圓錐形、圓錐臺(tái)形、雙圓錐形或雙圓錐臺(tái)形等。雙圓錐形或雙圓錐臺(tái)形的形狀為底面連接為一體的兩個(gè)圓錐體和/或圓錐臺(tái)。篩板凹槽上設(shè)置的小球直徑或圓錐形閥可防止反應(yīng)液及催化劑顆粒倒吸。凹槽底部直徑逐漸縮小的通孔為倒圓錐臺(tái)形通孔或縱剖面線為曲線結(jié)構(gòu)的通孔。本發(fā)明反應(yīng)器中，篩板厚度為5mnT20mm，篩板上開(kāi)有凹槽，凹槽底部直徑逐漸縮小的通孔的下端口處的直徑在lmnT5mm之間，上端口處的直徑在5mnTl5mm之間，上端口處的直徑大于下端口處的直徑2mm以上，優(yōu)選為2 5mm。篩板的開(kāi)孔大小、開(kāi)孔率、開(kāi)孔密度和篩板厚度由板壓降和孔氣速等具體應(yīng)用時(shí)的操作條件確定。篩板上表面可以設(shè)置120目 250目的篩網(wǎng)，防止小球閥被氣體推出凹槽。本發(fā)明反應(yīng)器中，篩板厚度優(yōu)選為5mnTl0mm，篩板上的凹槽底部的通孔最小處孔徑大小優(yōu)選為lmnT2mm之間，最大處孔徑在3mnT5mm之間。制作或篩選出球徑大于最小孔徑小于最大孔徑的樹(shù)脂催化劑顆粒，堆放在篩板上，堆放高度為20mnTl00mm之間，優(yōu)選30mnT50mm之間，催化劑上放置120目 250目的篩網(wǎng)，篩網(wǎng)上放置正常反應(yīng)所需的樹(shù)脂催化劑。本發(fā)明酯化反應(yīng)器使用時(shí)，篩板數(shù)量可以根據(jù)反應(yīng)物料的性質(zhì)以及反應(yīng)后產(chǎn)品質(zhì)量要求具體確定，一般為3 50塊。相鄰上一塊篩板上設(shè)置降液管，降液管穿過(guò)該塊篩板，降液管的上端口距該塊篩板的距離決定該塊篩板上液相物料的高度。降液管的上部開(kāi)口上設(shè)置防護(hù)罩，防護(hù)罩的網(wǎng)孔直徑一般小于使用催化劑的粒徑，以有效防止酯化催化劑從酯化塔板的向下通道漏出。實(shí)際使用時(shí)，每個(gè)塔板上都保留適量的液體和固體酯化催化劑。反應(yīng)后的液相通過(guò)降液管進(jìn)入相鄰下一塊篩板。重組分如羧酸組分或醇組分從最頂端的塔板處以液相進(jìn)料，同時(shí)輕組分如羧酸或醇組分由最底端的塔板的底部以氣相進(jìn)料。輕組分蒸汽夾帶酯化反應(yīng)生成的水由反應(yīng)器頂端出去，而由反應(yīng)器底端得到重組分如羧酸酯。本發(fā)明一種馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)方法，使用本發(fā)明上述大孔篩板酯化反應(yīng)器，以馬來(lái)酸單甲酯和甲醇為原料，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，馬來(lái)酸單甲酯以液相形式從反應(yīng)器頂部引入，甲醇以氣相形式從反應(yīng)器底部引入，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置10 40塊篩板，反應(yīng)后得到馬來(lái)酸二甲酯從反應(yīng)器底部引出反應(yīng)器。馬來(lái)酸二甲酯生產(chǎn)的具體反應(yīng)條件為馬來(lái)酸單烷基酯/烷基醇的摩爾比I :
I.5 I :5，馬來(lái)酸單烷基酯的液相進(jìn)料對(duì)樹(shù)脂催化劑的總體積空速為O. 21Γ1 2. OtT1，反應(yīng)溫度為90°C 160°C，反應(yīng)器底部進(jìn)口蒸汽壓力范圍為O. IMPa到3MPa。·
本發(fā)明反應(yīng)器在有上升氣流通過(guò)的酯化塔板(一塊或多塊最好全部)為大孔導(dǎo)向型篩板結(jié)構(gòu)，防止液體倒吸的裝置為升氣孔內(nèi)的小球或者錐形閥，一般采用逆向截止閥結(jié)構(gòu)。通過(guò)這樣的方法充分地防止了固體催化劑從一塊塔板向下一塊塔板流失。本發(fā)明酯化反應(yīng)器使用固體微?；蝾w粒催化劑，避免了使用均相催化劑帶來(lái)的眾多問(wèn)題。同時(shí)本發(fā)明反應(yīng)器使用大孔導(dǎo)向型篩板結(jié)構(gòu)，提高了反應(yīng)效率，提高了反應(yīng)器容稱利用率，提高了整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的處理能力。氣體通過(guò)篩板形成氣泡并推動(dòng)攪拌液體和固體催化劑懸浮液。大孔導(dǎo)向型篩板本身即為氣體分布器，開(kāi)孔大小及開(kāi)孔率由氣體通過(guò)篩板時(shí)的氣速?zèng)Q定。氣體通過(guò)升氣孔時(shí)形成湍流區(qū)，湍流氣體推動(dòng)閥向上，氣體從升氣孔噴出，在篩板表面和閥表面形成湍流，由于篩板表面開(kāi)有凹槽，使氣體在升氣孔出口和篩板表面處重新分配，使閥上表面湍流區(qū)產(chǎn)生的壓力及閥體重量之和大于閥下表面湍流區(qū)產(chǎn)生的向上的壓力，使升氣孔出口氣體流速一直穩(wěn)定在一個(gè)固定的范圍內(nèi)。氣體湍流區(qū)防止過(guò)大氣泡產(chǎn)生，產(chǎn)生足夠小的致密氣泡，有利于氣體溶解在反應(yīng)液之中，這樣有利于氣體分布均勻，提高反應(yīng)體系的均勻性，提高反應(yīng)效率，提聞反應(yīng)器容積利用率。


圖I是本發(fā)明酯化反應(yīng)器一種包括降液管和大孔導(dǎo)向型篩板結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。圖2是本發(fā)明酯化反應(yīng)器一種大孔導(dǎo)向型篩板開(kāi)孔示意圖。圖3是本發(fā)明酯化反應(yīng)器大孔導(dǎo)向型篩板一種開(kāi)孔放大結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。圖4是本發(fā)明酯化反應(yīng)器大孔導(dǎo)向型篩板另一種開(kāi)孔放大結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。圖5是本發(fā)明酯化反應(yīng)器大孔導(dǎo)向型篩板結(jié)構(gòu)催化劑級(jí)配裝填示意圖。圖6是本發(fā)明酯化反應(yīng)器大孔導(dǎo)向型篩板結(jié)構(gòu)第三種開(kāi)孔放大結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的酯化反應(yīng)器在使用時(shí)，兩種進(jìn)料一種以液相形式引入，另一種以氣相形式引入，在反應(yīng)的同時(shí)，氣相進(jìn)料將反應(yīng)生成的水帶出，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)品的純度。要求在第一塊塔板(最頂部塔板)處壓強(qiáng)下，酯化反應(yīng)器出口混合蒸汽的沸點(diǎn)，或者出口混合蒸汽中最輕組分的沸點(diǎn)要明顯低于重組分產(chǎn)品中任何一個(gè)組分在該條件下的沸點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，在同樣的壓強(qiáng)下沸點(diǎn)相差至少15°C，最好為25°C以上，以實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)蒸餾作用。本領(lǐng)域中，適宜采用本發(fā)明反應(yīng)器的反應(yīng)主要包括有機(jī)酸或有機(jī)酸酐與醇反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)酯的反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于有機(jī)酸雙酯的生產(chǎn)過(guò)程來(lái)說(shuō)，一般以單酯化反應(yīng)后的單酯與相應(yīng)的醇為進(jìn)料，采用本發(fā)明反應(yīng)器進(jìn)行雙酯化的催化蒸餾反應(yīng)。本發(fā)明中單酯化反應(yīng)指用一元脂肪酸與烷醇或酸酐與烷醇反應(yīng)生成一元脂肪酸酯，這里的一元脂肪酸指包含6 26碳的脂肪酸，或其中的兩種或更多的混合物。優(yōu)選是I 10碳數(shù)的燒醇制得燒基酷。
本發(fā)明反應(yīng)器可以用于一元酸酯的生產(chǎn)。一元酸包含脂肪酸如癸酸、十二烷酸、十四烷酸、亞油酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、二十烷酸、異硬脂酸等類似脂肪酸及其二種或兩種以上的混合物。脂肪酸可以與甲醇反應(yīng)制脂肪酸甲酯混合物，脂肪酸甲酯再加氫制烷醇，如C8到C2tl的烷醇(通常也叫洗滌劑醇類)，可以不用對(duì)烷醇進(jìn)行分離制備洗漆劑。本發(fā)明反應(yīng)器還適用于二元脂肪酸酯的生產(chǎn)。由烷醇與二元羧酸或其酸酐或者二元羧酸及其酸酐混合物反應(yīng)制得。生產(chǎn)的二元羧酸酯如草酸二酯、馬來(lái)酸二酯、琥珀酸二酯、延胡索酸二酯、戊二酯、庚二酯、壬二酯，還包括四氫呋喃，包括所有從C1到Cltl的烷基二酸酯。任何含有二元羧酸或其酸酐(如果存在)或者二元羧酸及其混合物都可以用作生產(chǎn)這種二元羧酸酯的原料。(7到(2(|的一元烷基芳香族酯及其混合物的制備也適用于本發(fā)明，如苯甲酸和I 一萘酚酸等。本發(fā)明同樣適用于C8到C2tl的芳香族的酸、酐及其混合物制備二元的芳香族羧酸酯。本發(fā)明同樣適用于多元酸制備多元酯。多元酸有檸檬酸、均苯四酸二酐等。本發(fā)明同樣適用于制備二元醇酯和多元醇酯，二元醇如乙二醇、丙二醇等，多元醇如丙三醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇等。反應(yīng)器內(nèi)的酯化反應(yīng)條件溫度為常溫到200°C，如溫度范圍在80°C到180°C，優(yōu)選100°C到135°C。在要求酯化催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定，和酯化反應(yīng)器底部蒸汽入口的蒸汽組分相關(guān)的溫度和壓強(qiáng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，條件下選擇這種操作溫度。反應(yīng)器底部進(jìn)口蒸汽壓力范圍為O. IMPa到3MPa,優(yōu)選為O. 2MPa到2. 5MPar之間。反應(yīng)器空速范圍為O. ItT1到IOtT1，尤其是O. 2 IT1到5h'醇、酸、或其混合物組成的液相并循環(huán)的酯產(chǎn)品并溶劑或稀釋劑由反應(yīng)器的上部進(jìn)料。在特定條件下還可以對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器前的醇和酸先進(jìn)行無(wú)催化條件下的預(yù)酯化反應(yīng)，也可以是有催化條件下的預(yù)酯化反應(yīng)。例如酸酐如馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐與脂肪醇如甲醇、乙醇、叔丁醇反應(yīng)，在相對(duì)緩和的條件下得到單酯如在60°C、0.5MPa無(wú)催化的條件下反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種大孔篩板酯化反應(yīng)器，包括塔狀反應(yīng)器殼體，殼體內(nèi)安裝至少一層塔板，固體酯化催化劑散放在塔板上，其特征在于塔板為大孔導(dǎo)向篩板，篩板上開(kāi)有凹槽，凹槽底部為直徑逐漸縮小的通孔，凹槽上活動(dòng)設(shè)置小球或圓錐形閥作為止逆閥，小球直徑或圓錐形閥的最大橫截面處直徑大于通孔的下端口處直徑。
2.按照權(quán)利要求I所述的反應(yīng)器，其特征在于大孔篩板酯化反應(yīng)器篩板凹槽上設(shè)置的小球直徑或圓錐形閥的最大橫截面處直徑，小于通孔的上端口處直徑的I. 5倍。
3.按照權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征在于圓錐形閥的具體結(jié)構(gòu)包括圓錐形、圓錐臺(tái)形、雙圓錐形或雙圓錐臺(tái)形。
4.按照權(quán)利要求I所述的反應(yīng)器，其特征在于凹槽底部直徑逐漸縮小的通孔為倒圓錐臺(tái)形通孔或縱剖面線為曲線結(jié)構(gòu)的通孔。
5.按照權(quán)利要求I所述的反應(yīng)器，其特征在于篩板厚度為5mnT20mm，篩板上開(kāi)有凹槽，凹槽底部直徑逐漸縮小的通孔下端口處的直徑在lmnT5mm之間，上端口處的直徑在5mnTl5mm之間，上端口處的直徑大于下端口處的直徑2mm以上。
6.按照權(quán)利要求I所述的反應(yīng)器，其特征在于篩板上表面設(shè)置120目 250目的篩網(wǎng)。
7.按照權(quán)利要求I所述的反應(yīng)器，其特征在于篩板數(shù)量為3 50塊，相鄰上一塊篩板上設(shè)置降液管，降液管穿過(guò)該塊篩板，降液管的上部開(kāi)口上設(shè)置防護(hù)罩。
8.按照權(quán)利要求I至7任一權(quán)利要求所述的大孔篩板酯化反應(yīng)器，包括塔狀反應(yīng)器殼體，殼體內(nèi)安裝至少一層塔板，固體酯化催化劑散放在塔板上，其特征在于塔板為大孔導(dǎo)向篩板，篩板上開(kāi)有凹槽，凹槽底部為直徑逐漸縮小的通孔，制作或篩選出球徑與凹槽上活動(dòng)設(shè)置小球直徑或圓錐形閥最大橫截面處直徑相當(dāng)?shù)臉?shù)脂催化劑顆粒，代替凹槽上活動(dòng)設(shè)置小球或圓錐形閥，堆放在篩板上，以樹(shù)脂催化劑顆粒作為止逆閥的閥體，堆放高度為20臟 100臟之間，優(yōu)選30臟 50臟之間，該樹(shù)脂催化劑上放置120目 250目的篩網(wǎng)，篩網(wǎng)上放置正常所需的樹(shù)脂催化劑。
9.一種馬來(lái)酸二甲酯的生產(chǎn)方法，使用權(quán)利要求I至8任一權(quán)利要求所述的大孔篩板酯化反應(yīng)器，以馬來(lái)酸單甲酯和甲醇為原料，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，馬來(lái)酸單甲酯以液相形式從反應(yīng)器頂部引入，甲醇以氣相形式從反應(yīng)器底部引入，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置10 40塊篩板，反應(yīng)后得到馬來(lái)酸二甲酯從反應(yīng)器底部引出反應(yīng)器。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于馬來(lái)酸二甲酯生產(chǎn)反應(yīng)條件的馬來(lái)酸單烷基酯/烷基醇的摩爾比I :1. 5 I :5，馬來(lái)酸單烷基酯的液相進(jìn)料對(duì)樹(shù)脂催化劑的總體積空速為O. 21Γ1 2. OtT1，反應(yīng)溫度為90°C 160°C，反應(yīng)器底部進(jìn)口蒸汽壓力范圍為O.IMPa 到 3MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大孔篩板酯化反應(yīng)器及馬來(lái)酸二甲酯的制備方法，反應(yīng)器包括塔狀反應(yīng)器殼體，殼體內(nèi)安裝至少一層塔板，固體酯化催化劑散放在塔板上，塔板為大孔導(dǎo)向篩板，篩板上開(kāi)有凹槽，凹槽底部為直徑逐漸縮小的通孔，凹槽上活動(dòng)設(shè)置小球或圓錐形閥作為止逆閥，小球直徑或圓錐形閥的最大橫截面處直徑大于通孔的下端口處直徑。本發(fā)明反應(yīng)器用于馬來(lái)酸二甲酯等酯化反應(yīng)過(guò)程具有反應(yīng)器利用率高，反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102908955SQ20111021758
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者呂清林, 霍穩(wěn)周, 李花伊, 劉野, 田丹, 魏曉霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院