專利名稱：一種離子液體催化法制備硫酸化甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體催化硫酸化甲酯的制備方法，其采用脂肪酸甲酯即生物柴油為原料，離子液體作催化劑制備硫酸化脂肪酸甲酯。
背景技術(shù)：
皮革作為一種生物材料，主要成分是膠原纖維蛋白，在工業(yè)上經(jīng)過修飾可以防止其腐敗。加脂劑可以對皮革進行處理皮，使皮革吸收一定量的油脂材料而具有一定的物理、 機械性能和使用性能的過程。加脂劑在制革生產(chǎn)中是用量最大的皮化材料，對改善皮革手感和提高皮革質(zhì)量有著舉足輕重的作用。加脂劑中活性物的離子性可分為陰離子型，如硫酸化油、亞硫酸化油，氧化亞硫酸化油、磷酸化油等；陽離子型，如脂肪胺、季胺鹽烷基、啦啶鹽及其它；兩性離子型，如氨基酸性、甜菜堿性；非離子型加脂劑四大類。其中以陰離子型用量最大，應(yīng)用最廣。硫酸化天然油脂是一種重要的陰離子加脂劑，具有乳化性好，滲透性強，吸收完全，油潤感好，可賦予皮革豐滿度和柔軟性，是一種性能良好的加脂材料。但由于硫酸化油的親水基團是硫酸酯基，在酸性條件下易水解，所以耐酸穩(wěn)定性和滲透性較差，應(yīng)用范圍有限，多用來和其它類型加脂劑復配使用。硫酸化法就是在油脂中加入硫酸形成硫酸化油，是一種比較傳統(tǒng)的改性方法。用硫酸處理天然油脂、不飽和酯類、蠟或它們的改性產(chǎn)物，從而引入酸性硫酸單酯，再經(jīng)堿中和后形成具有親水性的硫酸單酯鹽。如強西懷等人(強西懷，樊國棟，李曉星.結(jié)合型氧化亞硫酸化菜油皮革加脂劑的制備與性能[J].精細化工，2002，19 (6) :346-349)對蓖麻油進行硫酸化處理，然后直接中和硫酸化產(chǎn)物，并添加少量乳化性良好的表面活性劑，輔助硫酸化蓖麻油在水相中的乳化性和分散性。產(chǎn)品對皮革加脂的滲透性和柔軟性基本類同，但表面油潤感較強。通過酯交換技術(shù)使一些油脂形成帶羥基的單、雙脂肪酸甘油酯，再進行硫酸化。不僅擴大了硫酸化加脂劑的原料油來源，而且酯交換后生成的高級脂肪酸酯在乳液加脂后能使高皮革有更好的疏水性能，減少收縮，改善成革質(zhì)量。呂亮(呂亮.LF-I型加脂劑的制備 [J].西部皮革，2001，23 (7) :34-35)以變質(zhì)天然油脂、豬皮渣油為原料，通過醇解、硫酸化反應(yīng)進行改性，然后進行復配制得LF-I型加脂劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以廢棄油脂制備的脂肪酸甲酯(生物柴油)為原料進行硫酸化反應(yīng)，采用帶-SO3H官能團的烷基磺酸吡啶類離子液體作催化劑，
本發(fā)明提出的一種離子液體催化法由脂肪酸甲酯制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法，所述方法依次按如下步驟進行
(1)反應(yīng)壓力為常壓條件，反應(yīng)溫度為2(T40°C，將離子液體催化劑加入到脂肪酸甲酯中，攪拌，控制硫酸滴定速度使之在指定溫度恒溫水浴下，進行硫酸化反應(yīng)；(2)將步驟(1)的反應(yīng)液倒出置于分液漏斗中，用10wt%食鹽水洗滌至中性； 在上述制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步驟1所述的離子液體為帶-SO3H官能團的燒基磺酸吡啶類離子液體，其結(jié)構(gòu)式為
其中離子液體催化劑中烷基Rtl的烷基碳鏈長為1-20個碳原子，R1-R5的烷基碳鏈長 0-20個碳原子，離子液體催化劑中陰離子τ為HSO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、NO3-、cr、H2PO4\ AlCl4、CnH2n+1C00、CnH2n+1S03。在上述制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步驟1所述的催化劑的用量為脂肪酸甲酯重量份在0. 1%到2. 0%之間。本發(fā)明中采用脂肪酸甲酯(即生物柴油)為原料，其中脂肪酸甲酯是由廢棄油脂為原料自己制備而來?？刂品磻?yīng)溫度，反應(yīng)溫度高于40°C，產(chǎn)品色澤變深，并有副產(chǎn)品產(chǎn)生。本發(fā)明反應(yīng)溫度優(yōu)選為25-40°C。本發(fā)明的優(yōu)點是
本品硫酸化脂肪酸甲酯是種棕黃色粘稠液體，采用廢棄油脂制備的脂肪酸甲酯(即生物柴油)做原料。近年來隨著生物柴油技術(shù)的日趨完善，生物柴油的產(chǎn)量也在逐年增長，為生物柴油的高附加值下游產(chǎn)品的開發(fā)提供了有利的條件。以生物柴油為原料合成硫酸化甲酯加脂劑，可以大大降低生產(chǎn)成本，有足夠的利潤空間。將大分子的油脂經(jīng)醇解后變成單酯小分子使得原料的粘稠度減小，流動性增強。經(jīng)硫酸化的脂肪酸甲酯，更有利于在皮纖維間的滲透，加脂劑的流動性也被改善。與此同時，濃硫酸的配比可提高10%左右。硫酸化反應(yīng)是濃硫酸與油脂或者甲酯直接反應(yīng)，會有碳化現(xiàn)象產(chǎn)生。采用離子液體做催化劑，不僅可以降低所得產(chǎn)品的碘值(碘值越小硫酸化程度越高)，實驗表明離子液體催化可以減少碳化，使產(chǎn)品的顏色較淺?，F(xiàn)有技術(shù)中并未有以脂肪酸甲酯為原料以離子液體為催化劑生制備硫酸化甲酯的報道。
具體實施例方式本發(fā)明試驗表明催化脂肪酸甲酯的硫酸化反應(yīng)的離子液體催化劑是烷基磺酸批啶類離子液體。離子液體催化劑的用量為脂肪酸甲酯重量份在0. 1%到2.0%之間，用量在 0. lwt%(原料量)以上時已有比較好的催化硫酸化反應(yīng)，用量增多只是增加了制備成本， 催化劑用量低于0. lwt%，則會造成催化效果不明顯，導致反應(yīng)時間很長，而缺乏實際應(yīng)用價值。實施例1
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量0. 5%的離子液體催化劑1 (具體結(jié)構(gòu)式下面說明)加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量25%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在25°C恒溫水浴下，反應(yīng)池。所得產(chǎn)物碘值為59.94。實施例2:
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量1. 0%離子液體催化劑 2加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量30%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在25 °C恒溫水浴下，反應(yīng)池。所得產(chǎn)物碘值為49. 26。實施例3:
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量1. 5%的離子液體催化劑3加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量35%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在40°C恒溫水浴下，反應(yīng)4h。所得產(chǎn)物碘值為45. 77。實施例4:
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量1. 0%的離子液體催化劑4加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量25%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在30°C恒溫水浴下，反應(yīng)4h。所得產(chǎn)物碘值為59. 06。實施例5:
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量1. 5%的離子液體催化劑5加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量35%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在30°C恒溫水浴下，反應(yīng)池。所得產(chǎn)物碘值為56. 33。實施例6
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量0. 5%的離子液體催化劑6加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量35%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在30°C恒溫水浴下，反應(yīng)池。所得產(chǎn)物碘值為47. 75。實施例7:
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量1. 5%的離子液體催化劑7加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量25%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在35 °C恒溫水浴下，反應(yīng)池。所得產(chǎn)物碘值為58. 45。實施例8
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量0. 5%的離子液體催化劑8加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量30%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在35 °C恒溫水浴下，反應(yīng)4h。所得產(chǎn)物碘值為59. 26。實施例9
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量1. 0%的離子液體催化劑9加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量35%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在35 °C恒溫水浴下，反應(yīng)池。所得產(chǎn)物碘值為46. 55。實施例10
在0. 25L反應(yīng)器中，加入40g脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯質(zhì)量1. 0%的離子液體催化劑10加入到反應(yīng)器中，攪拌，緩緩加入脂肪酸甲酯質(zhì)量35%的濃硫酸，控制硫酸滴定速度使之在25 °C恒溫水浴下，反應(yīng)池。所得產(chǎn)物碘值為42. 45。實施例中所提催化劑如下(催化劑1對應(yīng)與實施例1，余相同)
權(quán)利要求
1.一種離子液體催化法由脂肪酸甲酯制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述方法依次按如下步驟進行反應(yīng)壓力為常壓條件，反應(yīng)溫度為2(T40°C，將離子液體催化劑加入到脂肪酸甲酯中， 攪拌，控制硫酸滴定速度使之在指定溫度恒溫水浴下，進行硫酸化反應(yīng)；將步驟(1)的反應(yīng)液倒出置于分液漏斗中，用10wt%食鹽水洗滌至中性。
2.權(quán)利要求1所述的一種離子液體催化法由脂肪酸甲酯制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于在上述制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步驟1所述的離子液體為帶-SO3H 官能團的烷基磺酸吡啶類離子液體，其結(jié)構(gòu)式為其中離子液體催化劑中烷基Rtl的烷基碳鏈長為1-20個碳原子，R1-R5的烷基碳鏈長 0-20個碳原子，離子液體催化劑中陰離子τ為hso4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、NO3-、cr、H2PO4\ AlCl4、CnH2n+1C00、CnH2n+1S03。
3.權(quán)利要求1所述的一種離子液體催化法由脂肪酸甲酯制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于在上述制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法中，步驟1所述的催化劑的用量為脂肪酸甲酯重量份在0. 1%到2. 0%之間。
4.權(quán)利要求1所述的一種離子液體催化法由脂肪酸甲酯制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于本發(fā)明中采用脂肪酸甲酯為原料，其中脂肪酸甲酯是由廢棄油脂為原料采用常規(guī)方法制備得到。
5.權(quán)利要求1所述的一種離子液體催化法由脂肪酸甲酯制備硫酸化脂肪酸甲酯的方法，其特征在于本發(fā)明反應(yīng)溫度為25-40°C。
全文摘要
本發(fā)明是一種離子液體催化法制備硫酸化甲酯的方法，涉及一種離子液體催化硫酸化甲酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。以脂肪酸甲酯做原料，采用烷基磺酸吡啶類離子液體催化劑制備硫酸化脂肪酸甲酯，反應(yīng)壓力為常壓條件，反應(yīng)溫度為20~40℃，將離子液體催化劑加入到脂肪酸甲酯中，攪拌，控制硫酸滴定速度使之在指定溫度恒溫水浴下，進行硫酸化反應(yīng)；將上步驟的反應(yīng)液倒出置于分液漏斗中，用10wt%食鹽水洗滌至中性。本發(fā)明具有如下優(yōu)點產(chǎn)物碘值小，可至42.45(脂肪酸甲酯的碘值約為110)；采用生物柴油為原料的粘稠度小使得產(chǎn)品的流動性較好，濃硫酸配比增加。催化劑活性好，用量少，并且可減少碳化，產(chǎn)品顏色較淺；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短。
文檔編號C07C303/24GK102382015SQ201110219050
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月2日
發(fā)明者姚超, 李為民, 段偉娜, 邱玉華, 郭登峰 申請人:常州大學