專利名稱：由乳酸制造丙交酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由通過發(fā)酵生產(chǎn)的D-型乳酸單體生產(chǎn)高收率的丙交酯的方法。
背景技術(shù)：
從20世紀(jì)至今，快速工業(yè)化助長了對化石燃料特別是石油的消耗，對石油日益增長的需求受到快速工業(yè)化和人口增長的驅(qū)動。然而，石油不是可再生的，而是儲備有限、很快就被耗盡的天然資源。另外，通過化石燃料的燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放看來是全球變暖的主要原因。在這點(diǎn)上，對能量效率的改進(jìn)和對替代石油的可替代物的關(guān)注增加，以減少二氧化碳的排放。植物來源的生物物質(zhì)聚合物(biomass polymer)由可再生的植物資源比如玉米、大豆、甘蔗和木材通過化學(xué)或生物的方法而制備，通過減少二氧化碳排放而不是可生物降 解性在環(huán)境影響較小方面十分重要。在生物物質(zhì)聚合物當(dāng)中，聚乳酸是線性脂肪族聚酯，通過玉米或土豆的淀粉發(fā)酵或者通過從植物纖維素的糖基化和發(fā)酵得到的糖單體的聚合而制備。它也是碳中性、環(huán)保性、熱塑性的聚合物資源。盡管聚乳酸具有很多優(yōu)勢，但是相比石化聚合物，它的耐沖擊性低，熱扭變溫度低，因此阻止它直接應(yīng)用于汽車工業(yè)。具體地，聚乳酸由于其易碎性(brittle nature)而沖擊強(qiáng)度低，因而防礙它應(yīng)用于用于汽車部件(parts)用材料。由于比一般聚合物材料的物理特性更差，聚乳酸樹脂的工業(yè)應(yīng)用非常有限。事實(shí)上，物理特性的提高對需要高耐熱性和耐沖擊性的汽車發(fā)動機(jī)和底盤的應(yīng)用很必要。為解決這些問題，已引入了通過混合光學(xué)異構(gòu)體樹脂以生產(chǎn)立體復(fù)合物(stereo-complex)樹脂的技術(shù)。為了發(fā)展技術(shù)以生產(chǎn)立體復(fù)合物樹脂，重要的是確保生產(chǎn)L-型和D-型聚乳酸的方法。當(dāng)前，L-型聚乳酸的商業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)有效實(shí)施，但D-型聚乳酸的生產(chǎn)仍舊在發(fā)展的早期階段。因此，迫切地需要發(fā)展用于生產(chǎn)D-型聚乳酸樹脂的成本效益好的技術(shù)。乳酸具有一個不對稱碳原子，因此發(fā)現(xiàn)有兩種對映異構(gòu)形式。另一方面，丙交酯(Iactide)具有兩個不對稱碳原子,發(fā)現(xiàn)有三種立體異構(gòu)形式L_丙交酯,其中兩個不對稱碳原子均具有L(或S)構(gòu)型；D_丙交酯，其中兩個不對稱碳原子均具有D(或R)構(gòu)型；和內(nèi)消旋丙交酯，其中一個不對稱碳原子具有L構(gòu)型，另一個具有D構(gòu)型。L-丙交酯和D-丙交酯是對映異構(gòu)體。在由乳酸生產(chǎn)丙交酯時，如果在將乳酸原料轉(zhuǎn)化成丙交酯時保持其絕對構(gòu)型會很有利。因此，丙交酯的生產(chǎn)通過低聚乳酸LnA的初步形成而進(jìn)行，例如，通過水性乳酸脫水、然后進(jìn)行稱作反向成環(huán)(back-biting)的催化酯交換反應(yīng)來進(jìn)行。提出用于該反應(yīng)的催化劑包括錫粉、鹵化錫或羧酸錫(EP公開261，572和275，581);錫醇鹽(U. K.專利第I, 007，347號);和鋅或錫(EP公開264，926和US專利第4，797，468 號)。另外的方法包括US專利第4，797，163號，其公開了在非水溶劑中通過加熱2_鹵代丙酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽來生產(chǎn)丙交酯的方法，以及US專利第4，070, 375號，其公開了通過使CO與甲醛、I，2-乙二醇和HF催化劑接觸而制備1，4_ 二噁烷-2-酮和5-取代-1，4- 二噁烷-2-酮的方法。US專利第4，727，163號描述了將熱穩(wěn)定的聚醚核心(core) / a -輕基酸(酯)嵌段共聚物在真空下熱降解以形成環(huán)狀酯。US專利第4，835，293號描述了在存在惰性氣體的情況下在大氣壓或超大氣壓下通過使預(yù)聚物斷裂來制備環(huán)狀酯的方法，所述預(yù)聚物在穩(wěn)定的聚醚上包括a-羥基酸(酯)聚合物或其嵌段共聚物，其中所述環(huán)狀酯從具有惰性氣體的反應(yīng)攜帶至溶劑系統(tǒng)。然而，即使具有上述進(jìn)步，仍不清楚這些方法是否可以生產(chǎn)出高收率及提供成本效益好的工藝。上述背景技術(shù)部分公開的信息僅用于增強(qiáng)對本發(fā)明背景的理解，因此其可能含有不構(gòu)成在該國本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已經(jīng)知曉的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供通過低分子量聚乳酸鏈的反向成環(huán)(back-biting)制造環(huán)狀丙交酯的方法，其中低分子量聚乳酸通過液相乳酸的聚合、隨后解聚形成。具體地，本發(fā)明提供由液相乳酸制造丙交酯的技術(shù)，和在氣相中經(jīng)由線性乳酸二聚物和三聚物的氧化鋁催化劑反應(yīng)的丙交酯的復(fù)合物轉(zhuǎn)化方法，其中，當(dāng)進(jìn)行液相乳酸的低分子量聚合和解聚時，精確地控制聚合度和解聚度特性。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，D-型丙交酯的制造方法以在約130 150°C的溫度下和10 200托的壓力下將液態(tài)D-型乳酸轉(zhuǎn)化成重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸開始。接下來，通過在約230 240°C的溫度下在氧化鋅催化劑的存在下加熱D-型聚乳酸，將重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸轉(zhuǎn)化成氣流。然后將所述氣流在約-78 10°C的溫度下冷卻，以從混合物中分離未反應(yīng)的乳酸。隨后，將混合物與水混合，以從混合物中分離D-型丙交酯。本發(fā)明的上述和其它特征在下文討論。


現(xiàn)在將參考本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案來詳細(xì)地說明本發(fā)明的上述和其它特征，其在所附附圖中加以圖示，下文給出的這些實(shí)施方案僅僅用于說明，因此不是對本發(fā)明的限制，其中圖I示例說明由乳酸制造丙交酯及分離雜質(zhì)的示例性過程。應(yīng)當(dāng)理解到，所附的附圖并非必然是按比例的，其說明了本發(fā)明基本原理的各種優(yōu)選特征的一定程度上簡化的代表。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計特征，包括，例如，具體大小、方向、位置和形狀將部分取決于具體的既定用途和使用環(huán)境。在附圖中，附圖標(biāo)記在幾張圖中通篇指代本發(fā)明的相同或等同部件。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)地參照本發(fā)明的各個實(shí)施方式，其實(shí)施例圖示在附圖中，并在下文加以說明。盡管本發(fā)明將結(jié)合示例性實(shí)施方式進(jìn)行描述，但應(yīng)當(dāng)理解，本說明書無意于將本發(fā)明局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實(shí)施方式，還要涵蓋各種替換方式、變化方式、等同方式和其它實(shí)施方式，其均可以包括在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。除非特別說明或從上下文明顯得到，否則本文所用的術(shù)語“約”理解為在本領(lǐng)域的正常容許范圍內(nèi)，例如在均值的2個標(biāo)準(zhǔn)偏差內(nèi)。約可以理解為在所述數(shù)值的8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%U%>0. 5%,0. 1%,0. 05%或0. Ol% 內(nèi)。除非另外從上下文清楚得到，本文提供的所有數(shù)值都由術(shù)語約修飾。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，D-型丙交酯的制造方法以在約130 150°C的溫度下和10 200托的壓力下將液態(tài)D-型乳酸轉(zhuǎn)化成重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸開始。接下來，通過在約230 240°C的溫度下在氧化鋅催化劑的存在下加熱D-型聚乳酸，將重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸轉(zhuǎn)化成氣流。然后將所述氣流在約-78 10°C的溫度下冷卻，以從混合物中分離未反應(yīng)的乳酸。隨后，將混合物與水混合，以從混合物中分離D-型丙交酯。為理解本發(fā)明，將根據(jù)乳酸的結(jié)構(gòu)給出定義
LlA :乳酸或乳酸單體或2-羥基丙酸LD :丙交酯或3，6-二甲基-I，4-二噁烷-2，5-二酮(環(huán)狀結(jié)構(gòu))L2A :乳?；樗峄蚓€性乳酸二聚體L3A :乳酰基乳?；樗峄蚓€性乳酸三聚體LnA :線性乳酸的n_低聚物乳酸的DP或聚合度為“n”，即，共價連接在乳酸聚合物中的數(shù)均乳酸單元(unit)。乳酸有一個不對稱碳原子，因此可以發(fā)現(xiàn)有兩種對映異構(gòu)形式。另一方面，丙交酯有兩個不對稱碳原子，因此它可以發(fā)現(xiàn)有三種立體異構(gòu)形式L-丙交酯，其中兩個不對稱碳原子均具有L(或S)構(gòu)型；D-丙交酯，其中兩個不對稱碳原子均具有D(或R)構(gòu)型；和內(nèi)消旋丙交酯，其中一個不對稱碳原子具有L構(gòu)型，另一個具有D構(gòu)型。L-丙交酯和D-丙交酯是對映異構(gòu)體。在由乳酸制造丙交酯時，如果在乳酸原料(feed)轉(zhuǎn)化成丙交酯時保持其絕對構(gòu)型會很有利。在約130 150°C的溫度下和約10 200托的壓力下將液態(tài)D-型乳酸轉(zhuǎn)化成重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸的步驟(a)，是在減壓下將液態(tài)D-型乳酸縮聚以合成低分子量D-型聚乳酸的步驟。優(yōu)選地，產(chǎn)生的低分子量聚乳酸主要包括L2A和L3A。在約230 240°C的溫度下在氧化鋅催化劑的存在下通過將重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸加熱將其轉(zhuǎn)化成氣流的步驟(b)，是通過在氧化鋅催化劑的存在下加熱D-型乳?；樗釓亩趯-型聚乳酸轉(zhuǎn)化成氣流的同時將部分聚乳酸轉(zhuǎn)化成D-型丙交酯的步驟。加熱時，優(yōu)選維持溫度在約230 240°C。例如，如果溫度小于約230°C，解聚程度急劇降低，迅速降低收率。如果溫度大于約240°C，初始解聚活躍地發(fā)生，但會有問題地出現(xiàn)碳化以及低分子量聚乳酸的顏色和外觀的改變。氧化鋅催化劑可以基于D-型聚乳酸為約0. 01 I. 5重量％的量存在。優(yōu)選地，加入載氣，并在步驟(b)中控制保留時間為約5 10秒，載氣可以包括氮?dú)狻Ｔ诩s-78 10°C的溫度下冷卻氣流以將未反應(yīng)的聚乳酸和混合物分離的步驟(C)中，未反應(yīng)的聚乳酸和含有D-型丙交酯的混合物可以通過用于分離的冷旋風(fēng)分離器(coldcyclone)進(jìn)行分離。將混合物與水混合以分離丙交酯的步驟(d)是下述步驟將在步驟(C)中分離的含有D-型丙交酯的混合物與水在分離容器中混合，以去除含有水和在頂部形成的雜質(zhì)的液體，并從底部僅回收丙交酯晶體?；旌峡梢栽诩s5 30°C的溫度下進(jìn)行?；旌衔锖退捏w積比可以是約I : 0. 5 5。在步驟(c)中分離的未反應(yīng)的乳酸再循環(huán)至步驟(a)，因而該過程可以是連續(xù)循環(huán)過程。產(chǎn)生的D-型丙交酯可以在約150 200°C的溫度下使用一種或多種選自錫、鹵化錫、羧酸錫和錫醇鹽的催化劑以及具有約I 12個碳原子的醇制成重均分子量約50，000 20，000g/mol 的 D-型聚乳酸。實(shí)施例
以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，而無意于對本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例1，2在實(shí)施例中使用的實(shí)施室規(guī)模的反應(yīng)器在圖I中示例說明。該反應(yīng)器是寬約5cm、高約5cm的反應(yīng)器。傳輸線路連接于反應(yīng)器的頂部。反應(yīng)器的底部部分裝有液態(tài)D-型乳酸，并將氧化鋅催化劑注入液態(tài)乳酸。反應(yīng)器在底部裝有三通閥，從而供應(yīng)液態(tài)乳酸至反應(yīng)器。將氮載氣也經(jīng)過與三通連接的線路供應(yīng)至反應(yīng)器。將該整個組件放置于加熱罩中，將其加熱以維持理想的反應(yīng)器溫度。蒸發(fā)丙交酯和在反應(yīng)器中通過催化劑反應(yīng)產(chǎn)生的其它副產(chǎn)物。加入液態(tài)乳酸的催化劑是氧化鋅(ZnO)，它以基于液態(tài)乳酸為0. 5重量％ (實(shí)施例I)和I. 0重量％ (實(shí)施例2)的量加入。隨后，未反應(yīng)的乳酸和含有丙交酯的混合物經(jīng)過冷旋風(fēng)分離器分離。將含有所得的丙交酯和雜質(zhì)的混合物運(yùn)輸至分離容器，然后與水混合。將水以與丙交酯和雜質(zhì)的總體積相等的體積加入，混合在約15°C的溫度下進(jìn)行I小時。去除上面的液體，并回收底部的D-型丙交酯晶體。更詳細(xì)的反應(yīng)條件在下表I中描述。比較例該過程在實(shí)施例I的反應(yīng)器和流動管中以相同的方式進(jìn)行，不同之處在于沒有催化劑引入至反應(yīng)器。在比較例4 6中，沒有進(jìn)行混合物的分離過程。更詳細(xì)的反應(yīng)條件在下表I中描述。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種制造D-型丙交酯的方法，其包括以下步驟 (a)在約130 150°C的溫度、約10 200托的壓力下，將液態(tài)D-型乳酸轉(zhuǎn)化成重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸； (b)通過在約230 240°C的溫度下在氧化鋅催化劑的存在下加熱D-型聚乳酸，將所述重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸轉(zhuǎn)化成氣流； (c)在約-78 10°C的溫度下將所述氣流冷卻，以從混合物中分離未反應(yīng)的乳酸；和 (d)將所述混合物與水混合，以分離D-型丙交酯。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述氧化鋅催化劑基于D-型聚乳酸以約0.01 I. 5重量％的量存在。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟(b)中加入載氣，并控制保留時間至約5 10秒。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述載氣包括氮?dú)狻?br> 5.如權(quán)利要求I所述的方法,其中所述混合物和水以約I: 0. 5 5的體積比在約5 30°C的溫度下混合。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟(c)中分離的未反應(yīng)的乳酸再循環(huán)至步驟(a)，以生成連續(xù)的循環(huán)。
7.一種由D-型丙交酯制造重均分子量約50，000 20，000g/mol的D-型聚乳酸的方法，所述方法包括 在約130 150°C的溫度、約10 200托的壓力下，將液態(tài)D-型乳酸轉(zhuǎn)化成重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸； 通過在約230 240°C的溫度下在氧化鋅催化劑的存在下加熱D-型聚乳酸，將所述重均分子量約600 1200g/mol的D-型聚乳酸轉(zhuǎn)化成氣流； 在約-78 10°C的溫度下將所述氣流冷卻，以從混合物中分離未反應(yīng)的乳酸； 將所述混合物與水混合，以分離D-型丙交酯； 在約150 200°C的溫度下通過使用一種或多種選自錫、鹵化錫、羧酸錫和錫醇鹽的催化劑以及具有約I 12個碳原子的醇，使用分離的D-型丙交酯制造D-型聚乳酸。
全文摘要
本發(fā)明提供由液態(tài)D-型乳酸制造D-型丙交酯的方法，以及由產(chǎn)生的D-型丙交酯制造重均分子量約50,000～20,000g/mol的D-型聚乳酸的方法。本發(fā)明方法的優(yōu)勢在于，相比于常規(guī)的制造方法，可以很高的收率通過簡單的方法得到D-型丙交酯。因此，由D-型丙交酯最終得到D-型聚乳酸的制造成本可以降低。
文檔編號C07D319/12GK102796071SQ20111021977
公開日2012年11月28日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者洪采煥, 金時煥, 徐知延, 韓道錫 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社