專利名稱：一種合成甲硫醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是由甲醇和硫化氫反應(yīng)合成甲硫醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲硫醇作為一種重要有機合成中間體，主要用于合成材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等。例如蛋氨酸、倍硫磷、芐菊酯、丙蟲磷、撲草凈等，也用于生產(chǎn)甲烷磺酰氯、甲硫基丙醇等中間體。尤其是用于合成蛋氨酸，近幾年隨著飼料添加劑行業(yè)的發(fā)展和崛起，蛋氨酸需求量不斷增加， 也刺激了甲硫醇的生產(chǎn)發(fā)展。目前工業(yè)上甲硫醇的生產(chǎn)方法是采用硫化氫和甲醇在300 500°C，0. 19 1. 4MPa的壓力下進行的。合成甲硫醇的催化劑主要是包含堿金屬碳酸鹽或者鎢酸鹽的活性氧化鋁體系。Mashkina 等(React. Kinet. Catal. Lett.，1987,407-412，)報道，甲硫醇催化劑表面的酸中心顯示較高的活性，主要影響催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化率，強堿中心對催化劑的活性較弱，但對甲硫醇的選擇性起重要作用。中國專利CN 1141915A公開的氧化鋁載體浸漬碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫的制備方法，認為浸漬碳酸鉀的催化劑具有更好的活性；中國專利CN1780814A公開的用沉淀鎢酸鉀氧化鋁的甲硫醇催化劑活性較高；中國專利CN 1178137公開的用鎢酸銫浸漬氧化鋁的催化劑，活性比浸漬鎢酸鉀的催化劑活性高。上述專利描述的催化劑的制備方法均采用浸漬法，即使用工業(yè)上的氧化鋁作為載體浸漬助劑，用浸漬法制備的催化劑比表面會降低，鎢酸鹽與載體相互作用不強，最佳活性溫度較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于提供一種具有高比表面積和低溫活性的合成甲硫醇的催化劑及其制備方法。所述合成甲硫醇的催化劑以活性Y-Al2O3為活性組分，堿金屬鎢酸鹽為助劑，催化劑各成分的質(zhì)量比為堿金屬鎢酸鹽氧化鋁為(0. 05 0. 40) 1。所述堿金屬鎢酸鹽可選自鎢酸鉀等。所述合成甲硫醇的催化劑的制備方法包括以下步驟1)將計量的鋁鹽溶于水中，配制成鋁鹽液，加熱后加入氨水，控制其終點pH值為 6 8，得混合液；在步驟1)中，所述鋁鹽可選自硝酸鋁或醋酸鋁等；所述鋁鹽液的濃度可為0. 25 1. 5mol/L，所述加熱的溫度可為50 80°C。2)將步驟1)所得到的混合液老化后加入鎢酸鹽前軀體溶液，得溶膠再靜置；在步驟幻中，所述老化的時間可為1 池，所述鎢酸鹽前軀體溶液的濃度可為 0. 5 1. 5mol/L ；所述靜置可在室溫下靜置至少Mh。3)將靜置后的溶膠烘干至恒重，再煅燒后，壓片成型，得合成甲硫醇的催化劑。在步驟3)中，所述烘干的溫度可為80 120°C ；所述煅燒的溫度可為450 650°C，煅燒的時間可為3 12h。所述合成甲硫醇的催化劑的活性評價在固定床流動系統(tǒng)中進行的，反應(yīng)管規(guī)格為 Φ IOmmX 900mm,催化劑位于爐子控溫點處，床層體積為^il，控制反應(yīng)溫度為320 360°C， 甲醇和硫化氫摩爾比為1 1.5，壓力為0.6MPa，空速GHSV為lgOOh—1。催化劑在使用前先在低壓硫化氫400°C下活化池，再加壓至所需要壓力，通入甲醇。產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析。本發(fā)明所制備的合成甲硫醇的催化劑中的活性組分氧化鋁采用溶膠凝膠法制備， 助劑堿金屬鎢酸鹽在制備氧化鋁溶膠凝膠法過程中加入，所得合成甲硫醇的催化劑成品與用傳統(tǒng)的浸漬負載法所制備的催化劑相比，具有比表面大、活性高、反應(yīng)溫度低等特點。
具體實施例方式實施例1將200ml lmol/L硝酸鋁溶液加熱至75°C，在攪拌的條件下，滴加氨水，控制終點的PH值為7. 0，滴定過程中保持溫度穩(wěn)定在75°C。滴定完成后在攪拌下老化池，然后加入 1.5g鎢酸鉀，攪拌均勻，將得到的溶膠在室溫下靜置36h，然后在110°C下烘干至恒重，再在 580°C下煅燒他，煅燒后的催化劑壓片成型即為合成甲硫醇的催化劑成品。合成甲硫醇的催化劑的活性評價在固定床流動系統(tǒng)中進行的，反應(yīng)管規(guī)格為 Φ IOmmX 900mm，催化劑位于爐子控溫點處，床層體積為^iil，控制反應(yīng)溫度為320 360°C， 甲醇和硫化氫摩爾比為1 1.5，壓力為0.6MPa，空速GHSV為WOOh—1。合成甲硫醇的催化劑在使用前先在低壓硫化氫400°C下活化池，再加壓至所需要壓力，通入甲醇。產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析。甲醇轉(zhuǎn)化率和甲硫醇得率結(jié)果見表1。實施例2將實施例1中“200ml lmol/L硝酸鋁溶液”換成“200ml lmol/L醋酸鋁溶液”，其余步驟同實施例1。催化劑的評價結(jié)果見表1。實施例3將實施例1中“1. 5g鎢酸鉀”換成“2. 5g鎢酸鉀，其余步驟同實施例1。催化劑的評價方法同實施例1，結(jié)果見表1。對比例1將200ml lmol/L硝酸鋁溶液加熱至75°C，在攪拌的條件下，滴加氨水，控制終點的PH值為7. 0，滴定過程中保持溫度穩(wěn)定在75°C。滴定完成后在攪拌下老化池，將得到的溶膠在室溫下靜置36h，然后在110°C下烘干至恒重，再在580°C下煅燒8h，煅燒后的催化劑壓片成型，然后按吸水率等體積浸漬含1. 5g鎢酸鉀，110°C下烘干后再在580°C下煅燒他即為催化劑成品。按實施例1的催化劑評價方法評價催化劑，結(jié)果見表1。對比例2選用IOg γ -Al2O3球，過篩為20 40目，然后按吸水率等體積浸漬含1. 5g鎢酸鉀， 110°C下烘干后再在580°C下煅燒他即為催化劑成品。按實施例1的催化劑評價方法評價催化劑，結(jié)果見表1。表1、實施例1 3和對比例1、2的催化劑評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種合成甲硫醇的催化劑，其特征在于以活性Y-Al2O3為活性組分，堿金屬鎢酸鹽為助劑，催化劑各成分的質(zhì)量比為堿金屬鎢酸鹽氧化鋁為(0. 05 0. 40) 1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲硫醇的催化劑，其特征在于所述堿金屬鎢酸鹽選自鎢酸鉀。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將計量的鋁鹽溶于水中，配制成鋁鹽液，加熱后加入氨水，控制其終點PH值為6 8，得混合液；2)將步驟1)所得到的混合液老化后加入鎢酸鹽前軀體溶液，得溶膠再靜置；3)將靜置后的溶膠烘干至恒重，再煅燒后，壓片成型，得合成甲硫醇的催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述鋁鹽選自硝酸鋁或醋酸鋁。
5.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述鋁鹽液的濃度為0. 25 1. 5mol/L。
6.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述加熱的溫度為50 80°C。
7.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述老化的時間為1 池。
8.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述鎢酸鹽前軀體溶液的濃度為0. 5 1. 5mol/L ；所述靜置是在室溫下靜置至少Mh。
9.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述烘干的溫度為80 120°C。
10.如權(quán)利要求3所述的一種合成甲硫醇的催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述煅燒的溫度為450 650°C，煅燒的時間為3 12h。
全文摘要
一種合成甲硫醇的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種具有高比表面積和低溫活性的合成甲硫醇的催化劑及其制備方法。催化劑以活性γ-Al2O3為活性組分，堿金屬鎢酸鹽為助劑，催化劑各成分的質(zhì)量比為堿金屬鎢酸鹽∶氧化鋁為(0.05～0.40)∶1。將計量的鋁鹽溶于水中，配制成鋁鹽液，加熱后加入氨水，控制其終點pH值為6～8，得混合液；將混合液老化后加入鎢酸鹽前軀體溶液，得溶膠再靜置；將靜置后的溶膠烘干至恒重，再煅燒后，壓片成型，得合成甲硫醇的催化劑。所得合成甲硫醇的催化劑成品與用傳統(tǒng)的浸漬負載法所制備的催化劑相比，具有比表面大、活性高、反應(yīng)溫度低等特點。
文檔編號C07C319/08GK102247833SQ20111022233
公開日2011年11月23日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者姚如杰, 張元華, 方維平, 楊意泉, 鄭道敏, 陳世萍 申請人:廈門大學(xué), 重慶紫光化工股份有限公司