專利名稱：含氮磷的阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含10-氧-10-氫-9-氧雜-102 5-磷雜菲-10-基團(tuán)的氮磷阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑是含有活性官能團(tuán)的阻燃劑分子，可以通過(guò)多種方式添加到聚合物中，能夠提高聚合物的阻燃、力學(xué)等性能，屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物材料由于原料來(lái)源豐富、易加工、品種多、綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子信息、家用電器、汽車工業(yè)等諸多技術(shù)領(lǐng)域。但是它們大多是易燃材料，易釀成火災(zāi)，對(duì)生命和財(cái)產(chǎn)安全造成重大威脅。目前，在各類聚合物中廣泛采用添加阻燃劑以改善其阻燃性能。用于工程塑料的阻燃劑大部分仍為鹵素或溴-銻系統(tǒng)，但是其存在潛在的毒性，研究發(fā)現(xiàn)燃燒含溴材料時(shí)會(huì)產(chǎn)生有二噁英、多溴二苯并呋喃等損害動(dòng)物的皮膚和內(nèi)臟，引起人體畸形和致癌的化合物，世界衛(wèi)生組織和各國(guó)環(huán)保部門特別強(qiáng)調(diào)首先嚴(yán)格禁止在家電、汽車、地鐵、核電、飛機(jī)、 航天以及高層建筑中使用含溴阻燃材料。歐盟在電子行業(yè)出臺(tái)“WEED”和“RoHS”兩項(xiàng)指令， 限制了鹵素阻燃劑的使用。因此開(kāi)發(fā)新型的安全的阻燃劑成為人們亟待解決的問(wèn)題。有機(jī)磷阻燃劑是被公認(rèn)為可能替代鹵系阻燃劑的品種，其中研究最多是有機(jī)磷酸酯。目前大多數(shù)商品化的有機(jī)磷酸酯類阻燃劑加工過(guò)程中揮發(fā)性大，熱穩(wěn)定性能低。在使用過(guò)程中，存在遷移、析出現(xiàn)象，是材料的性能下降，使用壽命降低，阻燃性能也很難持久。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡(jiǎn)稱D0P0)具有豐富的碳源和酸源，分子中的活潑氫可以作為反應(yīng)中心與很多官能團(tuán)反應(yīng)，是合成一系列含磷阻燃劑的中間體。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)氧樹(shù)脂單獨(dú)使用DOPO阻燃劑抗溶滴性欠佳。氮磷協(xié)效是一種很有效的阻燃手段，具有良好的阻燃性能，可以降低阻燃劑的使用量，提高材料的綜合性能。本發(fā)明描述了新穎的磷氮阻燃劑，與同類磷氮阻燃劑相比，加入這種阻燃劑能明顯提高環(huán)氧固化體系的成碳性能，極限氧指數(shù)。本發(fā)明用以滿足市場(chǎng)對(duì)高效、環(huán)保阻燃劑和阻燃材料的需求。

發(fā)明內(nèi)容
為避免工程塑料中采用的傳統(tǒng)阻燃劑存在的上述不足，本發(fā)明提供一種含氮磷的阻燃劑、該阻燃劑的制備方法及其用途，以滿足市場(chǎng)對(duì)環(huán)保型的阻燃劑和阻燃材料的需求。本發(fā)明提供的含氮磷的阻燃劑的制備方法，包括以下步驟
(1)、將對(duì)苯二胺和芳香醛按照摩爾比1:2加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中， 再加入溶劑，在攪拌和0-80°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2-10h，反應(yīng)完成后，冷卻，過(guò)濾，烘干，得到亞胺中間產(chǎn)物；
(2)、將步驟(1)所得的亞胺中間產(chǎn)物和DOPO按照摩爾比1:2加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中，并加入溶劑，控制反應(yīng)器的溫度在0-80°C的溫度下反應(yīng)I-M小時(shí)， 反應(yīng)完成后，冷卻，將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，在60-100°C干燥，得到含氮磷的阻燃劑固體。
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上述步驟(1)、(2)中的反應(yīng)過(guò)程如下
權(quán)利要求
1. 一種含氮磷的阻燃劑，其特征在于該阻燃劑包含以對(duì)位苯撐二胺甲基為分子的骨架，在甲基上共價(jià)結(jié)合苯基和10-氧-10-氫-9-氧雜-102 5-磷雜菲-10-基(簡(jiǎn)稱DOPO 基)，或者在甲基上共價(jià)結(jié)合對(duì)位苯酚基和DOPO基，或者在甲基上共價(jià)結(jié)合鄰位苯酚基和 DOPO基所形成的分子；其分子結(jié)構(gòu)為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氮磷的阻燃劑，其特征在于當(dāng)R1和&均為氫原子時(shí)，該阻燃劑命名為Λ；艫-二 [(10’-氧-10’-氫-9’-氧雜-10’ A 5-磷雜菲-10’ -基)-苯基-甲基]-苯基-1，4- 二胺；當(dāng)R1為氫原子、&為羥基時(shí)，該阻燃劑命名為4，4’_{1，，，4，:’_苯撐_二 [胺基.-(10’，’-氧-10’ ’ ’-氫 _9’ ’ ’ -氧雜-10’L磷雜菲-10’> >基)_甲基]}_ 二二苯酚;當(dāng)R1為羥基、&為氫原子時(shí)，該阻燃劑命名為2，2’-{1，，，4，:’_苯撐_二 [胺基-(10’，’-氧-10’ ’ ’-氫 _9’ ’ ’ -氧雜-10’L磷雜菲-10’> >基)_甲基]}_ 二二苯酚。
3. 一種含氮磷的阻燃劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、將對(duì)苯二胺和芳香醛按照摩爾比1:2加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置反應(yīng)器中， 再加入溶劑，在攪拌和0-80°C溫度下反應(yīng)2-10h，反應(yīng)完成后，冷卻，過(guò)濾，烘干，得到亞胺中間產(chǎn)物；(2)、將步驟(1)所得的亞胺中間產(chǎn)物和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (簡(jiǎn)稱D0P0)按照摩爾比1:2加入到帶有控溫裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中，并加入溶劑，在 0-80°C溫度下反應(yīng)I-M小時(shí)，反應(yīng)完成后，冷卻，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到含氮磷的阻燃劑固體；上述步驟(1)、(2)中的反應(yīng)過(guò)程如下
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮磷的阻燃劑的制備方法，其特征在于當(dāng)禮為氫原子、& 為氫原子時(shí)，所述含氮磷的阻燃劑為Λ；艫-二 [ (10’ -氧-10’ -氫-9’ -氧雜-10’ A 5-磷雜菲-10’-基)-苯基-甲基]-苯基-1，4-二胺；當(dāng)R1為氫原子、&為羥基時(shí)，所述含氮磷的阻燃劑為 4，4’-{1’’，4’’-苯撐-二 [胺基-(10’’’-氧-10’’’-氫-9’’’-氧雜-10’’’ 2 5_ 磷雜菲-10’ ’ ’ -基)_甲基]}- 二苯酚；當(dāng)隊(duì)為羥基、R2為氫原子時(shí)，所述含氮磷的阻燃劑為 2，2’ - {1’ ’，4’ ’ -苯撐-二 [胺基-(10’ ’ ’-氧-10’ ’ ’-氫-9’ ’ ’ -氧雜-10’ “ A 5~ 磷雜菲-10’’’-基)-甲基]}-二苯酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮磷的阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的芳香醛為苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛或水楊醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含氮磷的阻燃劑的制備方法，其特征在于所述溶劑是乙醇、乙二醇、DMF、DMS0、氯仿、二氧六環(huán)和水中的一種或者多種組合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮磷的阻燃劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中干燥的溫度為60-100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含氮磷的阻燃劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中所述溶劑的加入質(zhì)量是所述苯二胺和芳香醛總質(zhì)量的4-20倍；所述步驟(2)中所述溶劑的加入質(zhì)量是所述亞胺中間產(chǎn)物和DOPO總質(zhì)量的4-20倍。
9.權(quán)利要求1或2所述含氮磷的阻燃劑的用途，其特征在于該含氮磷的阻燃劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂中用于環(huán)氧樹(shù)脂阻燃，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的磷含量為1.0襯％時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到 35. 8-37. 7，固化產(chǎn)物5%的熱分解溫度達(dá)到332-348 °C。
全文摘要
一種含氮磷的阻燃劑制備方法、氮磷阻燃劑及其應(yīng)用，其方法是通過(guò)對(duì)苯二胺與芳香醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再與DOPO進(jìn)行加成反應(yīng)，得到固體含氮磷的阻燃劑分子。該方法易于控制，重復(fù)性好，產(chǎn)率高，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)。所得阻燃劑分子具有氨基和酚羥基活潑性基團(tuán)，可以與含環(huán)氧基官能團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)；該阻燃劑分子含有磷、氮元素，燃燒過(guò)程中具有良好的膨脹成炭性，阻燃效果非常好；在阻燃環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，可以進(jìn)一步與樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提高樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、粘結(jié)強(qiáng)度、力學(xué)性能等，同時(shí)具有良好的阻燃性能，極限氧指數(shù)大幅度提高，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL-94V-0級(jí)。
文檔編號(hào)C07F9/6574GK102391545SQ201110223349
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者姚有為, 孫德朝 申請(qǐng)人:清華大學(xué)深圳研究生院