專利名稱：使用鉻基催化劑的乙烯三聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種配體和一種催化劑體系，更具體地，涉及一種烯烴寡聚或三聚的催化劑體系和方法。
背景技術(shù)：
人們已經(jīng)對使用鉻催化劑進行烯烴，主要是α -烯烴的寡聚給予了廣泛的研究。 更具體地，已經(jīng)開發(fā)了多種鉻催化劑并用于烯烴的三聚。關(guān)于這一點，乙烯三聚生成ι-己烯是非常重要的，因為1-己烯除了用作特定的化學物質(zhì)，它還作為單體或共聚單體廣泛地用在聚合工藝中。而且，從長鏈烯烴得到的三聚產(chǎn)物能夠很好地用作合成潤滑油(例如，聚 α -烯烴/PAOs)，以及其他各種應用，例如鉆探泥漿的組分，以及用作清潔劑和增塑劑的原料。現(xiàn)有技術(shù)的鉻基乙烯三聚法包括a) 一種通過使烯烴與催化劑接觸，使烯烴發(fā)生三聚反應的方法，該催化劑含有鉻化合物、用特定量的水水解的有機鋁化合物，以及選自烴基異腈、胺和醚的供電子配體的反應產(chǎn)物(美國專利第4668838號)；b) 一種乙烯三聚生成1-己烯的方法，該方法包括將乙烯與穩(wěn)定化的催化劑體系接觸，所述催化劑體系包括鉻源、含有吡咯的化合物，金屬烷基和芳香族化合物(歐洲專利第 0668105 號)；c) —種制備α -烯烴寡聚物的方法，其包括通過使所述α _烯烴與鉻基催化劑體系反應，在溶劑中進行α-烯烴的寡聚反應，所述催化劑體系包括至少一種鉻化合物、一種胺或金屬氨基化合物，以及一種烷基鋁化合物的組合，鉻化合物和烷基鋁化合物預先未相互接觸(美國專利第5750817號)；d) 一種乙烯寡聚制備1- 丁烯和/或1-己烯的方法，其中催化組合物是通過將至少一種鉻化合物、至少一種通式為RnAl (R’ 0)3_n的芳氧基鋁化合物和至少一種其它的芳氧基鋁化合物混合而得到的，其中R是含有1-30個碳原子的線性或支化的烴基自由基，R’ 0 是含有6-80個碳原子的芳氧基自由基，η是選自0、1和2之一的整數(shù)；其它的芳氧基鋁化合物選自三(烴基)鋁化合物、氯化烴基鋁化合物或溴化烴基鋁化合物(美國專利第6031145 號)；e) 一種使乙烯發(fā)生三聚生成1-己烯的方法，所述方法包括使用含有鋁氧烷以及鉻鹽的多配位基膦、砷和/或銻配位化合物，使乙烯發(fā)生反應生成ι-己烯(美國專利第 5811618 號)。

發(fā)明內(nèi)容
下面結(jié)合附圖概述本發(fā)明。在附圖中

圖1表示三氯化鋁(二-(2-二苯膦-乙基)_胺)的X-射線晶體結(jié)構(gòu)，圖2表示根據(jù)本發(fā)明的烯烴寡聚方法的一個具體實施方式
的示意圖(流程圖)。本發(fā)明意識到需要一種催化劑體系，其能有利于高選擇性地生產(chǎn)1-己烯，同時避免產(chǎn)生大量的聚乙烯共產(chǎn)物。但是，該催化劑體系也能夠用于其他烯烴的寡聚或三聚，特別是α-烯烴。在這點上，從現(xiàn)有技術(shù)(例如歐洲專利第537609號)可知，包含多齒胺配位鉻鹽復合物和鋁氧烷或烷基鋁化合物的鉻催化劑一般在選擇性地三聚乙烯方面無顯著效果。這已被實驗證明，如實施例1所述。本發(fā)明一般性地涉及如何通過使用包含帶有至少一個胺官能團的多齒配體的鉻催化劑體系至少部分地滿足選擇性地用乙烯制備1-己烯的需要。因此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于烯烴寡聚的催化劑的混合雜原子配體，所述配體包括至少三個雜原子，其中至少一個雜原子是氮，至少兩個雜原子不相同。所述配體可以是用于烯烴三聚催化劑的多齒混合雜原子配體，該配體至少含有三個雜原子。至少一個雜原子可以是氮，至少兩個雜原子可以不相同。除了氮以外，所述配體可以至少含有一個磷雜原子?？梢赃x擇所述配體，使得非碳基雜原子都不直接與其他任何非碳基的雜原子鍵
I=I O通常，所述配體可以不包括硫雜原子?！岸帻X混合雜原子”表示含有多于一個非碳基的供電子原子的配體，其中有一個供電子原子與其他供電子原子不同，且所有供電子原子與催化劑體系中的過渡金屬配位。申請人發(fā)現(xiàn)，所有的非碳基供電子原子與過渡金屬配位，因此，配體優(yōu)選地但是不是必須地， 需要在供電子原子之間有一個橋接原子，為供電子原子之間提供必要的距離，并且為了所有原子的配位，允許配體采取必要的空間取向，這對于催化劑活性是很重要的。圖1表示了由三氯化鉻與所述多齒混合雜原子配體的一個實例(二-(2-二苯膦-乙基)-胺)形成的復合物的分子結(jié)構(gòu)，它是由χ-射線晶體結(jié)構(gòu)得到的。該分子結(jié)構(gòu)中所選的鍵距和鍵角見表 1所示。表1 三氯化鉻(二 - (2- 二苯膦-乙基)-胺)的所選鍵距和鍵角
螯合角81.08(8)。82.07(8)。Cr-P鍵距2.4660(12)A2.4678(12)ACr-N鍵距2.139(3)A 從圖1可以看出，這個特定的多齒混合雜原子配體在復合物中具有經(jīng)向排列，從而形成兩個具有幾乎相等鍵距的Cr-P鍵(見表1)。只有當供電子原子之間存在至少一個橋接原子時，配體的這種經(jīng)向排列才是可能的?？梢灶A料到，形成的P-Cr-N螯合角的尺寸也是非常相近。因此，也能夠選擇多齒混合雜原子配體，使得非碳基雜原子都不直接與其他任何非碳基的雜原子鍵合。多齒混合雜原子配體可以用以下通式限定R1A(R2BR3R4) (R5CR6R7),其中R1、R3、R4、R6和R7可以是氫或者獨立選自以下基團 烷基、芳基、芳氧基、商素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或它們的衍生物，或被這些取代基取代的芳基；R2和R5是C1到約C15的烴基，它們可以相同也可以不同；至少A、B或C是氮，剩余的A、B和C獨立地是氮或磷。這些多齒混合雜原子基的配體可以按照文獻或者按照例如A. A. Danopoulos, A. R. Wills和P. G. Edwards, Polyhedron(多面體)，1990,9,2413-2418所采用的方法合成。多齒混合雜原子基配體的具體實例包括二 -(2- 二乙膦基-乙基)_胺、二 _( 二乙膦基-甲基)-胺、二-(2-二乙膦基-苯基)-胺、N-甲基二-(2-二乙膦基-乙基)-胺、 二-(2-二苯基膦基-乙基)-胺、(2-二乙膦基-乙基)(3-二乙膦基-丙基)-胺、二-(2-二環(huán)己基膦-乙基)-胺、N-芐基二 - (2- 二乙膦基-乙基)-胺、N-甲基-(2- 二乙膦基-乙基)(3- 二乙膦基-丙基)_胺、(2- 二乙膦基-乙基)(2- 二乙基氨基-乙基)_胺、N-甲基-(2- 二乙膦基-乙基)(2- 二乙基氨基-乙基)-胺和二 - (2- 二乙基氨基-乙基)乙基膦。合適的多齒混合雜原子配體是二-(2-二乙基膦-乙基)_胺及其衍生物。對多齒混合雜原子配體進行改性，使其連接到聚合物鏈(分子量=1000或更高)上，以至于生成的過渡金屬復合物在升溫時是可溶的，但是在25°C時不可溶。使用該方法能夠從反應混合物中回收復合物用于再利用，且該方法已經(jīng)用于其他催化劑，如 D. E. Berbreiter 等，J. Am. Chem. Soc.(美國化學會志)，1987，109，177-179所述。同樣地，可以通過將多齒混合雜原子配體固定在硅、硅膠、聚硅氧烷或鋁骨架上來對這些過渡金屬復合物進行固定化，如C. Yuanyin等，Chinese J. React. Pol.(中華反應聚合物雜志)，1992， 1 (2)，152-159中所述用于固定鉬復合物那樣。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種烯烴寡聚的催化劑體系。術(shù)語“寡聚”通常是指寡聚產(chǎn)物的單體單元相同的反應。但是，該術(shù)語還包括共寡聚反應，其中烯烴的混合物用作反應試劑，生成含有多于一種單體單元(即，不同的烯烴) 的產(chǎn)物。這種共寡聚反應經(jīng)常產(chǎn)生具有獨特性質(zhì)的帶有烷基-和/或芳基-支鏈的寡聚物， 如 C. Pelecchia 等，Macromolecules (大分子)，2000, 33，2807-2814 中所述。烴轉(zhuǎn)化催化劑體系可以包含如上所述的混合雜原子配體和過渡金屬。所述過渡金屬可以是鉻。所述催化劑體系可以包括鉻的混合雜原子配位復合物和鋁氧烷的組合。根據(jù)本發(fā)明，當所述鉻配位復合物與鋁氧烷混合時，可以催化乙烯發(fā)生三聚，該鉻配位復合物可以合適地用通式LCriCn表示，其中X表示陰離子，可以相同也可以不同，η是 0-5的整數(shù)，L是混合雜原子配體。制備配位復合物中使用的鉻前體可以選自有機或無機鉻化合物，其中鉻原子的氧化態(tài)為從0到6。制備鉻配位復合物中使用的鉻鹽可以選自乙酰丙酮鉻(III)、乙酸鉻(111)、2，2， 6，6_四甲基庚二酮酸鉻(III)、三O-乙基己酸)鉻(III)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、氯化鉻(II)、硝酸鉻(II)和硫酸鉻(III)?；蛘?，可以在制備鉻配位復合物中使用有機金屬復合物，例如三氯化鉻三-四氫呋喃復合物、(芐基)三羰基鉻、六羰基鉻及其類似物。催化劑體系中使用的鋁氧烷可以使用現(xiàn)有技術(shù)通過使水或含水物質(zhì)與三烷基鋁化合物反應制得。優(yōu)選的鋁氧烷是使用三烷基鋁制得的，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁及其類似物。不同鋁氧烷的混合物也可以用在催化劑體系中。在這些鋁氧烷中，更為優(yōu)選的鋁氧烷是由三甲基鋁和/或四乙基鋁制得的。為了獲得催化活性必須使用所述鋁氧烷。除了鋁氧烷或其混合物以外，所述催化劑體系還可以包括三烷基鋁，其含量為 0.01-100摩爾/摩爾鋁氧烷。但是應當注意，鋁氧烷通常還含有相當數(shù)量的相應的三烷基鋁化合物，后者在鋁氧烷的制備中使用到。鋁氧烷中存在這些三烷基鋁化合物是因為后者在水中不完全水解造成的。本發(fā)明中提到的任何數(shù)量的三烷基鋁化合物指的是除鋁氧烷中所含烷基鋁化合物以外的量。本申請人已發(fā)現(xiàn)三烷基鋁作為有毒物質(zhì)清除劑可以保護鋁氧烷，并且在一些情況下可導致催化活性增加。鋁氧烷可以形成鋁氧烷混合物的一部分。申請人發(fā)現(xiàn)，例如至少一部分所需的昂貴的甲基鋁氧烷可以用便宜的乙基鋁氧烷代替，而且得到的混合物表現(xiàn)出(如果沒有增加)相同的催化活性。鋁氧烷或其混合物優(yōu)選地選自甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。按比例組合鉻配位復合物和鋁氧烷，使得Al/Cr的摩爾比約為1 1至10000 1。烴轉(zhuǎn)化的催化劑體系可以是α -烯烴三聚或乙烯三聚的催化劑體系。本發(fā)明所述的烴轉(zhuǎn)化催化劑體系還可以和適合于烯烴聚合的其他催化劑體系組合使用。在這種情況下，催化劑體系的寡聚和三聚產(chǎn)物能夠被引入具有所需性能的聚合物或其他化學產(chǎn)物中。例如 G. C. Bazan，Ζ. J. A. Komon, Am. Chem. Soc.，2000，121，1830 以及 C. Pelecchia等，Macromolecules, 2000, 33，2807-2814中描述了使用雙重催化劑體系制備聚乙烯共聚物的思路，其中一種催化劑體系用于寡聚，另一種用于烯烴的聚合。所述催化劑體系可以是α -烯烴三聚或乙烯三聚的催化劑體系。鉻鹽的多齒混合雜原子配位復合物可以加入反應混合物中，或者原位生成。已知的文獻方法可用于這種鉻鹽配位復合物的移位(ex-situ)制備。這種方法的實例在以下文獻中有述R. D K0hn和 G. K. Kohn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.(應用化學國際英文版)， 1994，33 (18)，1877-1878 ；R. D 等，Ki5hn，Angew. Chem. Int. Ed.，2000，39 (23)，4337-4339， 以及 P. Wasserscheid 等，Adv. Synth. Catal.(高等合成與催化)，2001,343 (8)，814_818。催化劑體系的催化劑可以存在于惰性溶劑的溶液中。這種惰性溶劑包括任何飽和的脂肪烴和不飽和的脂肪烴，以及芳香烴和商代烴。飽和脂肪烴和不飽和脂肪烴每個分子可具有任意數(shù)目的碳原子，但是由于商業(yè)可獲得性和最終用途，通常含有不超過20個碳原子。優(yōu)選的溶劑包括但并不限于苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、1，3，5_三甲基苯、庚烷、壬烷、環(huán)5/9頁
己烷、甲基環(huán)己烷、1-己烯、氯苯、苯甲醚及其類似物。為了得到活性催化劑，本發(fā)明所述的催化劑體系的各組分可以在存在或不存在溶劑的情況下，同時或以任何順序組合在一起。催化劑組分的混合可以在0°c -150°c之間的任意溫度下進行。在混合催化劑組分時，溫度似乎對催化劑性能沒有顯著影響。通常在混合催化劑組分時，烯烴的存在提供保護作用，可導致催化劑的性能提高。按比例組合鉻配位復合物和鋁氧烷，使得Al/Cr的摩爾比約為1 1至10000 1， 優(yōu)選 1 1 至 1000 1。也可以通過將所述催化劑體系或其各組分負載在非均勻表面如硅土、礬土、 硅-鋁土、氧化鎂、氧化鋯或其類似物上，對催化劑體系或其各組分進行固定化。該方法還便于從反應混合物中回收催化劑，用于再利用。這一思路已經(jīng)由T. Monoi和Y. Sasaki, J. Mol. Cat. A =Chem. ·(分子催化A 化學)，1987，109，177-179所公開的另一種鉻基乙烯三聚催化劑成功地證實了。在有些情況下，非均勻表面(載體)還可以用作催化劑組分，例如當這種載體含有鋁氧烷官能團時或者該載體能夠發(fā)揮與鋁氧烷相似的化學作用時，例如 I0LA (來自 Davison Catalysts 的市售商品)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種烯烴寡聚的方法，該方法包括在大氣壓至100 巴表壓的壓力下、在0°C至200°C的溫度下，使烯烴與上述催化劑體系接觸的步驟。本發(fā)明的方法可以在惰性溶劑中實施。任何不與四烷基鋁和鋁氧烷化合物反應的惰性溶劑都可以使用。這些惰性溶劑包括任何飽和脂肪烴和不飽和脂肪烴，以及芳香烴和鹵代烴。優(yōu)選的溶劑包括，但并不限于，苯、甲苯、二甲苯、庚烷、環(huán)己烷、1-己烯及其類似物。 溶劑的用量不是非常關(guān)鍵，通常占初始反應混合物的50-99. 9wt%。但是，由于催化劑在初始反應混合物中的濃度較低時(通常為0. 001-0. Immol Cr/100ml反應混合物)催化劑的生產(chǎn)率傾向于更高，因此選擇催化劑的濃度，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達到最大。所述催化劑溶解在惰性溶劑中。所述方法包括在反應混合物中原位生成多齒混合雜原子鉻復合物的步驟。本發(fā)明方法可以在大氣壓至100巴表壓下實施。通常，本發(fā)明方法可以在該范圍內(nèi)的任何壓力下實施，但是，應當選擇實際的反應壓力，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達到最大。特別優(yōu)選乙烯的壓力在30-60巴的范圍內(nèi)。本發(fā)明方法可以在0°C -200°C的溫度下實施。通常，本發(fā)明方法可以在該范圍內(nèi)的任何溫度下實施，但是，和選擇乙烯的壓力一樣，應當選擇實際的反應壓力，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達到最大。特別優(yōu)選80°C -120°C。優(yōu)選地，烯烴在30至50巴表壓的壓力下且在80°C至100°C的溫度下與催化劑體系接觸。所述方法可以在氧化劑如氧或其類似物的存在下實施。所述方法通常在該范圍內(nèi)的任意溫度下實施，但是和選擇乙烯的壓力一樣，應當選擇實際的反應壓力，使得催化劑的生產(chǎn)率和選擇性達到最大。特別優(yōu)選80°C -120°C。所述方法可以在氧化劑如氧或其類似物的存在下實施。關(guān)于這一方面，已發(fā)現(xiàn)使用含有少量氧(1-2000份/百萬份)的烯烴試劑，例如乙烯，能夠提高催化劑體系的性能以及產(chǎn)物的選擇性。雖然這些催化劑，其各組分、試劑、溶劑以及反應產(chǎn)物通常是以非循環(huán)方式使用的，但是，所有這些原料都能夠且事實上優(yōu)選在一定程度上循環(huán)使用，以降低生產(chǎn)成本。所述工藝包括以下設備的組合a)反應器、b)至少一個將烯烴反應物和催化劑體系通入反應器的進料管線、C)從反應器中排出寡聚產(chǎn)物的排料管，以及d)至少一個分離需要的寡聚反應產(chǎn)物的分離器，其中催化劑體系包括鉻鹽的多齒混合雜原子配位復合物和鋁氧烷。圖2是烯烴寡聚工藝的一個具體實施方式
的示意圖(流程圖)，使用三個分離器來分離反應產(chǎn)物、溶劑和用過的催化劑(廢物)。雖然該圖以說明為目的描述了本發(fā)明的一個具體實施方式
，但是本發(fā)明不應理解為該圖所限制的那樣，該圖試圖涵蓋本發(fā)明精神和范圍下的所有變化和改進。實施本發(fā)明所必需的各種附加泵、閥、加熱器、冷卻器和其他傳統(tǒng)裝置是本發(fā)明的熟練技術(shù)人員所熟知的。為了清晰明了，圖2中省略了附加的設備。下面關(guān)于該流程圖的描述提供了一種操作本發(fā)明工藝的方法，而且試圖進一步闡述本發(fā)明。描述中使用的“反應器排出物”是指能夠從寡聚反應器中排出的所有組分，包括但并不限于未反應的烯烴、催化劑體系、寡聚產(chǎn)物和共產(chǎn)物。“廢物”是指分子量高于所需寡聚反應產(chǎn)物的反應共產(chǎn)物、聚合產(chǎn)物和用過的催化劑體系?！爱a(chǎn)物”是指烯烴寡聚反應的產(chǎn)物。烯烴和，可選擇地，氧氣或空氣，通過進料管線7/8送入寡聚反應器1中。進料管線5/6將催化劑體系和，可選擇地，溶劑，送入寡聚反應器1中。反應器排出物通過管線9 從反應器1中排出。應當注意，管線6、8和9可以設置在反應器1上的任何位置。管線9、 15、16、17和19中的內(nèi)容物優(yōu)選保持在較高的溫度下，以防止不希望的聚合物粒子沉淀。這些顆粒的形成對本工藝的操作不利。管線9將反應器排出物引入分離器2中，分離器將未反應的烯烴和反應產(chǎn)物與高沸點溶劑、反應產(chǎn)物和用過的催化劑體系分離開。管線15/16是本發(fā)明的可選擇的具體實施方式
，其有利于反應器排出物中包括催化劑體系的高沸點化合物經(jīng)過進料管線6返回反應器1中。管線15/17將包括高沸點化合物和用過的催化劑體系在內(nèi)的排出物從分離器2 運送到分離器4，后者將溶劑從該排出物的所有其他化合物中分離出來。管線18用于將溶劑送回分離器2。管線19是排出管線，它將廢物從分離器4中排出。管線10將包括未反應的烯烴和主要反應產(chǎn)物在內(nèi)的排出物從分離器2運送到分離器3中，后者將未反應的烯烴從主要反應產(chǎn)物中分離出來。管線12/14中所含的排出物包含未反應的烯烴和少量極低沸點的反應產(chǎn)物，例如 1-丁烯，所述管線通過將排出物送回進料管線6，便于回收烯烴試劑。管線12/14是排出管線，其包含未反應的烯烴和少量極低沸點的反應產(chǎn)物，后者用來防止極低沸點的反應產(chǎn)物的堆積。管線U是排出物管線，其包含主要反應產(chǎn)物。在本工藝的另一個具體實施方式
中，可以將反應器和一個分離器組合在一起，以便于在形成反應產(chǎn)物的同時將這些化合物從反應器中分離出來。當該反應是均相的液相反應時，該反應的原理通常認為是反應精餾。當催化劑體系不溶于溶劑或反應產(chǎn)物，且被固定在反應器中以至于它不隨反應器產(chǎn)物、溶劑和未反應的烯烴一起排出時，該工藝的原理通常認為時催化精餾。在此所描述的寡聚方法可用于同時進行乙烯的三聚和聚合的工藝過程，從而將三聚產(chǎn)物引入到共聚物中。美國專利第5，786，431中描述了這類方法的一個實施例。
具體實施例方式下面結(jié)合下述實施例描述本發(fā)明，所述實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在下面的實施例中，所有過程都是使用預先干燥的試劑、在惰性條件下進行。實施例1 三氯化鉻(五甲基二乙烯三胺)/ΜΑ0與乙烯的反應反應在安裝有加料斗、進氣閥和磁力攪拌棒的75ml不銹鋼高壓釜中進行。向加料斗中加入溶有0.0149g(0. 0449mmol)三氯化鉻(五甲基二乙烯三胺)20ml甲苯溶液，向高壓釜的底部加入9. Omll. 5M的MAO甲苯溶液。20分鐘后，將高壓釜的底部加熱到100°C，然后向反應器中充入40巴壓力的乙烯，打開加料斗，使得鉻復合物溶液與MAO溶液混合。保持恒定的乙烯壓力40巴30分鐘后，通過冷卻高壓釜至0°C并釋放多余的乙烯來終止反應。 收集釋放的氣體，用氣相色譜法(GC)分析。高壓釜的液體先用乙醇再用10%的鹽酸終止， 加入1.000ml的壬烷作為GC的內(nèi)標。還用GC對液體/內(nèi)標混合物進行了分析。兩項GC 分析結(jié)果表明，形成了 0.12g的寡聚物，其中有0.0048gG質(zhì)量％)為己烯。過濾該液體， 得到0. 12g聚乙烯。實施例2 三氯化鉻(二 - (2- 二苯膦-乙基)-胺)的制備將CrCl3 (THF) 3(0. 907謹ol)懸浮于 6ml THF (四氫呋喃)中，加入 3ml 含二 - (2-二苯膦-乙基)-胺(0.934mmol)的THF溶液。通過真空蒸餾除去大約一半溶劑后，加入IOml 二乙醚。過濾收集固體產(chǎn)物，用IOml 二乙醚洗滌。真空干燥之后，得到0.342g三氯化鉻 (二 - (2- 二苯膦-乙基)-胺)的紫色固體，(基于CrCl3 (THF) 3的產(chǎn)率為92 % )。+FAB數(shù)據(jù) m/z 598 [Μ] +，563 [M-Cl] +。元素分析=C28H29P2NCl3Cr 的計算值(實驗值)=C 56. 07 (55. 84)， N 2. 34(2. 14)，H 4. 87(5. 16)。晶體參數(shù):DMS0, C30H35Cl3CrNOP2S, M = 653. 92，單斜晶系，a = 27.667(7)，b = 14. 751(4), c = 16.512 ( 4 ) Α, β = 100.923(7) °， U = 6617 ( 3 ) A3,T = ^3(2)K，空間群 C2/c(no. 15), Z = 8，μ (Mo-Ka) = 0. 769mm1， 測量了 286 個反射點，6532個特征點(Rint = 0. 0662)用在所有計算中。最終的R(F) 和wR (F2)分別為0.0521 (I >2σ (I))和0. 1512(所有數(shù)據(jù))。選擇的鍵距(A)和鍵角 (° ) :Cr-P12. 4660(12)，Cr-P22. 4678(12)，Cr-N 2. 139(3), Cr-Cll 2. 2934(11), Cr-C12 2. 3081 (11), Cr-C13 2. 3480(11) , N-Cr-Pl 81. 08(8), N-Cr-P2 82. 07(8), Pl-Cr-P2 163. 10 (4)，N-Cr-Cl 1 176. 74 (8)，N-Cr-Cl2 87. 59 (8)和 N-Cr-Cl3 85. 00 (8)。實施例3 使用三氯化鉻(二 -(2- 二苯膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反應催化作用在安裝有加料斗、進氣閥和磁力攪拌棒的75ml不銹鋼高壓釜中進行。向加料斗中加入溶有0.0241g(0.0402mmol)三氯化鉻(二 _ (2-二苯膦-乙基)-胺)的20ml 甲苯溶液，向高壓釜的底部加入3. 3mll. 5M的MAO甲苯溶液。20分鐘后，將高壓釜的底部加熱到100°C，然后向反應器中充入40巴壓力的乙烯，打開加料斗，使得鉻復合物溶液與MAO 溶液混合。保持恒定的乙烯壓力40巴30分鐘后，通過冷卻高壓釜至0°C并釋放多余的乙烯來終止反應。收集釋放的氣體，用氣相色譜法(GC)分析。高壓釜的液體先用乙醇再用10% 的鹽酸終止，加入1. OOOml的壬烷作為GC的內(nèi)標。用GC對上層有機物進行了分析，發(fā)現(xiàn)其含有0.08g 丁烯、4.75gl-己烯和0.04g其他己烯異構(gòu)體。氣相含有0. Olg 丁烯。過濾液體得到0. 007g聚乙烯。
實施例4 使用三氯化鉻(二 -(2- 二苯膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反應重復實施例3的步驟，但是使用0. 0066g(0. Ollmmol)三氯化鉻(二 _(2_ 二苯膦-乙基)-胺)和5. Omll. 5M的MAO溶液。反應得到含有0. 28g聚乙烯、2. 23g 1_己烯和
0.02g其他己烯異構(gòu)體的共2. 72g產(chǎn)物。實施例5 二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺的制備i) (2-氯乙基)_三甲基甲硅烷基胺的制備將二(2-氯乙基)胺鹽酸鹽(50g，0.28mol)懸浮于三乙胺(500ml)、Me3SiCl (171g，
1.58mol)和(CH3)2SOd. 25ml)的混合物中。在室溫下攪拌得到的混合物2小時，而后加熱回流16小時。冷卻至室溫，過濾白色懸浮物，真空除去溶劑，在此過濾產(chǎn)物，得到31. 93g無色油狀物(產(chǎn)率53. 5% )。ii) 二(2-二乙基膦-乙基)_胺的制備在-35°C下攪拌二乙基膦(6. 72g,74. 6mmol)的四氫呋喃(150ml)溶液，向其中加入47ml n-BuLi (1. 6M) 0然后，在_50°C下向LiP t) 2的四氫呋喃溶液中逐滴加入二
0-氯乙基)三甲基甲硅烷基胺(8.18g，38.4mmol)的四氫呋喃溶液40ml。將混合物加熱到室溫，攪拌30分鐘。然后加熱到60°C，攪拌過夜，再加入IOOml水，使甲硅烷基發(fā)生水解， 將反應混合物加熱到60°C，保持1小時，以保證完全除去甲硅烷基。將反應混合物通過小型MgSO4床進行干燥，而后用60ml 二乙基乙醚洗滌。除去溶劑，得到6. 96g 二(2-二乙基膦-乙基)-胺(產(chǎn)率73% )。1H-NMR(C6D6) δ 1. 12(12H，d of t, CH2CH3, = 7· 2 和 14. IHz)， 1. 38 (8H, q, CH2CH3, J = 7. 2), 1. 60 (4H, t, (CH2)P, J = 7. 2)和 2. 84 (4H, q, (CH2N)，J = 7.8)。Mp-WR(C6D6) δ-26. 02。實施例6 三氯化鉻(二 O- 二乙基膦-乙基)_胺)的制備在室溫下將5ml 二(2- 二乙基膦-乙基)-胺(0. 183g，0. 734mmol)的四氫呋喃溶液加入IOml的CrCl3 (THF) 3(0. 262g,0. 699mmol)的四氫呋喃溶液中。攪拌該溶液10分鐘， 然后真空除去溶劑，直至剩余:3ml。過濾該溶液，用額外的二乙基乙醚洗滌，真空干燥，得到 0. 254g產(chǎn)物(產(chǎn)率89% )。元素分析=C12H29NP2Cl3Cr的計算值(實驗值)=C 35. 36(35. 29)， N 3. 44(3. 21)和 H 7. 17(7. 49)。實施例7 三氯化鉻(二 O- 二乙基膦-乙基)_胺)的乙烯三聚反應催化作用在安裝有加料斗、進氣閥和磁力攪拌棒的75ml不銹鋼高壓釜中進行。向加料斗中加入溶有0.0044g(0.0108mmol)三氯化鉻(二 _(2-二乙基膦-乙基)-胺)的 20ml甲苯溶液，向高壓釜的底部加入5mll. 5M的MAO的甲苯溶液。20分鐘后，將高壓釜的底部加熱到100°C，然后向反應器中充入40巴壓力的乙烯，打開加料斗，使得鉻復合物溶液與MAO溶液混合。保持恒定的乙烯壓力40巴30分鐘后，通過冷卻高壓釜至0°C并釋放多余的乙烯來終止反應。收集釋放的氣體，用氣相色譜法(GC)分析。高壓釜的液體先用乙醇再用10%的鹽酸終止，加入1. OOOml的壬烷作為GC的內(nèi)標。反應得到0. 063g聚乙烯、0. 04g 丁烯、8. 67g 1-己烯和0. IOg其他己烯異構(gòu)體。實施例8 使用三氯化鉻(二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反應重復實施例7的步驟，但是使用0.0048g(0.0118mmol)三氯化鉻(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)，在80°C下反應1小時。反應得到0. 045g聚乙烯、0. 21g 丁烯、12. 77g
1-己烯、0.09g其他己烯異構(gòu)體和0. 09g癸烯。
實施例9 使用三氯化鉻(二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反應重復實施例7的步驟，但是使用0. 0052g(0. 013mmol)三氯化鉻(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)，在50°C下反應1小時。反應得到含有0. 12g聚乙烯、0.41g 1-己烯和 0. Olg其他己烯異構(gòu)體的共0. 54g產(chǎn)物。實施例10 使用三氯化鉻(二 -(2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反應重復實施例7的步驟，但是使用0. 0046g(0. 0113mmol)三氯化鉻(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)，反應溫度為120°C。反應得到含有0. 16g聚乙烯、7.26g 1-己烯和0. 05g 其他己烯異構(gòu)體的共7. 86g產(chǎn)物。實施例11 使用三氯化鉻(二 - (2- 二乙基膦-乙基)_胺)/ΜΑ0的乙烯三聚反應重復實施例7的步驟，但是使用0.020g(0.05mmol)三氯化鉻(二 _(2_ 二乙基膦-乙基)-胺)和3. :3ml 1.5M的MAO甲苯溶液。反應得到含有0. 24g聚乙烯、11. 79g 1-己烯、0. IOg其他己烯異構(gòu)體的共12. 13g產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種乙烯三聚催化劑體系，其含有含多齒混合雜原子配體的鉻配位復合物；其中，該配體包括三個作為供電子原子的雜原子，所有所述供電子原子都與鉻配位， 且所述供電子原子都不直接與其他任何供電子原子鍵合，所述配體具有通式R1A(R2BR3Ri) (R5CR6R7)，其中，R\R3、R4、R6和R7可以是氫或者獨立選自以下基團烷基、芳基或被這些取代基取代的芳基；R2和R5是C1-C15的烴基，它們可以相同也可以不同；A是氮，并且B和C是磷。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中所述配體選自二-(2- 二乙基膦-乙基)-胺、 二-(2-二苯基膦-乙基)-胺、二-( 二乙基膦-甲基)-胺、二-(2-二乙基膦-苯基)-胺、 (2- 二乙基膦-乙基)(3- 二乙基膦-丙基)-胺和它們的衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，該體系除了含有混合雜原子配體的鉻配位復合物，還含有鋁氧烷。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑體系，其中鋁氧烷組成鋁氧烷混合物的一部分。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑體系，其中鉻配位復合物用通式LCriCn表示，其中X表示陰離子，可以相同也可以不同，η是0-5的整數(shù)，L是多齒混合雜原子配體。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中鉻鹽用于制備催化劑體系，所述鉻鹽選自乙酰丙酮鉻(III)、乙酸鉻(ΙΙΙ)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸鉻(III)、三乙基己酸)鉻 (III)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、氯化鉻(II)、硝酸鉻(II)和硫酸鉻(III)。
7.如權(quán)利要求3所述的催化劑體系，其中每種鋁氧烷都是由三烷基鋁制得的。
8.如權(quán)利要求3所述的催化劑體系，該體系除了含有鋁氧烷，還含有三烷基鋁。
9.如權(quán)利要求4所述的催化劑體系，該體系除了含有鋁氧烷混合物，還含有三烷基鋁。
10.如權(quán)利要求3所述的催化劑體系，其中鋁氧烷選自甲基鋁氧烷或乙基鋁氧烷。
11.如權(quán)利要求4所述的催化劑體系，其中鋁氧烷混合物選自甲基鋁氧烷或乙基鋁氧焼。
12.—種乙烯三聚的方法，該方法包括在大氣壓至100巴表壓的壓力下、在0°C至200°C 的溫度下，使烯烴與如權(quán)利要求1至9中任一項所述的催化劑體系接觸的步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中烯烴在30至50巴表壓的壓力下且在80°C至100°C 的溫度下與催化劑體系接觸。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中催化劑溶解在惰性溶劑中。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，該方法包括在反應混合物中原位生成含多齒混合雜原子配體的鉻配位復合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙烯三聚催化劑體系以及一種乙烯三聚的方法。所述催化劑體系含有含多齒混合雜原子配體的鉻配位復合物；其中，該配體包括三個作為供電子原子的雜原子，所有所述供電子原子都與鉻配位，且所述供電子原子都不直接與其他任何供電子原子鍵合，所述配體具有通式R1A(R2BR3R4)(R5CR6R7)，其中，R1、R3、R4、R6和R7可以是氫或者獨立選自以下基團烷基、芳基或被這些取代基取代的芳基；R2和R5是C1-C15的烴基，它們可以相同也可以不同；A是氮，并且B和C是磷。
文檔編號C07FGK102407159SQ201110225810
公開日2012年4月11日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者安妮特·博爾曼, 彼得·瓦塞爾沙伊德, 戴維·沙恩·麥吉尼斯, 戴維·赫德利·摩根, 約翰·托馬斯·狄克遜, 胡林薩妮·莫姆拉, 菲奧娜·米莉森特·赫斯, 雅各布斯·約翰尼斯·克龍涅·格羅夫 申請人:Sasol技術(shù)股份有限公司