專利名稱：利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，屬于玉米深加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙二醇是重要的化工原料，用途非常廣泛，主要用于聚酯纖維、不飽和樹脂、防凍液、潤滑劑、增塑劑、涂料等行業(yè)，僅在聚酯纖維行業(yè)，每年的需求量達(dá)到800多萬噸，并且70%以上依靠進(jìn)口。丙二醇也是重要的化工原料，是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚酯增塑劑的原料。同時(shí)也是優(yōu)良、無毒的有機(jī)溶劑，在香精香料、化妝品、醫(yī)藥、卷煙等行業(yè)大量應(yīng)用。此外，丙三醇、丁二醇也都有廣泛的用途。目前市場上的二元醇及低級多元醇基本上都是由石油為原料生產(chǎn)，如乙二醇、丙二醇分別以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)，丙三醇通過乙烯催化生產(chǎn)。隨著石油資源的日益減少及價(jià)格的不斷攀升，以石油為原料的路線受到較大的威脅，以生物質(zhì)原料替代化石原料是發(fā)展的趨勢。公開號為CN1683^3A(申請?zhí)枮?00510008652. 0)的中國專利，公開了“一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法”，其主要講了是以六碳糖醇為原料制備低分子多元醇的方法和路線；公開號為CN1762938A(申請?zhí)枮?00510094472.9)的中國專利，公開了“氫化裂解法生產(chǎn)乙二醇及低級多元醇的方法”，講述了以醛糖、糖醇及多聚糖為原料生產(chǎn)低分子多元醇；公開號為CN1919814A(申請?zhí)枮?00610068869. 5)的中國專利，公開了一種生產(chǎn)乙二醇的工藝，淀粉乳經(jīng)過液化、糖化、過濾、脫色、離交工序后進(jìn)入模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，得到DX 99 99. 7%的葡萄糖漿；蒸發(fā)DX值葡萄糖漿至干物為50%，以釕或鎳作催化劑，進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到山梨醇溶液；氫化反應(yīng)后的山梨醇溶液通過冷卻、沉降、過濾、離交、脫色后，蒸發(fā)干物至50% ；在一定條件下，以RU、NI/RU、C0/RE中的一種作催化劑，氫解一定時(shí)間，得到乙二醇、丙三醇和丙二醇的混合物；將多元醇混合物通過冷卻、沉降、過濾、離交、脫色精制后，進(jìn)行分離得到乙二醇、丙三醇和丙二醇。上述方法的氫化、裂解反應(yīng)均是采用不同反應(yīng)條件下2步反應(yīng)來完成，第一步糖氫化生產(chǎn)糖醇，第二步糖醇裂解生產(chǎn)低分子多元醇，而采用氫化和裂解同步反應(yīng)的一步法生產(chǎn)低分子多元醇的文獻(xiàn)未見有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，解決了現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的不足，具有工藝簡單、節(jié)省能源、副產(chǎn)物少、成本低的優(yōu)勢。利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，步驟如下(1)將葡萄糖溶于水中，配制成30 60wt%的葡萄糖溶液，然后加入pH調(diào)節(jié)劑，使葡萄糖溶液在反應(yīng)過程中PH值維持在8. 0 10，再加入2 6wt%的催化劑，在140
3260°C，壓力6. 0 30Mpa的條件下反應(yīng)60 MOmin，得到低分子多元醇的混合液；該多元
醇混合液以乙二醇、丙二醇為主。(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至20 40°C，沉淀6 12h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液蒸餾脫水后經(jīng)精餾分離；或者，先后進(jìn)行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，經(jīng)模擬移動(dòng)床色譜分離后，再通過蒸餾脫水，分別得到組分單一的多種低分子多元醇。所述步驟⑴中的PH調(diào)節(jié)劑為通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上的固體堿或堿土金屬氧化物，添加量為葡萄糖溶液的2-6wt%。 上述浸漬、干燥、高溫處理工藝為本領(lǐng)域慣用技術(shù)，可參見山東化工2009年第38卷《固體堿的制備及其在三羥甲基乙烷合成中的應(yīng)用》；精餾分離步驟可參考天津大學(xué)碩士學(xué)位論文，宋高鵬2006年發(fā)表的論文《共沸精餾分離乙二醇-丙二醇-丁二醇物系的研究》。上述固體堿為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎳。上述堿土金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鎳。上述步驟(1)中的催化劑也通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上。所述步驟⑴中的催化劑為金屬鎳催化劑、金屬釕催化劑或以任意質(zhì)量比混合的鎳釕合金催化劑。所述步驟(1)中的葡萄糖為結(jié)晶葡萄糖、葡萄糖糖漿或者結(jié)晶葡萄糖母液。所述步驟(3)中模擬移動(dòng)床色譜分離的條件為電導(dǎo)率50μ s/cm以下。采用本發(fā)明的有益效果1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氫化、裂解反應(yīng)的同步進(jìn)行，使生產(chǎn)步驟與工藝得到了簡化，減少了能源及氫氣的消耗，降低了生產(chǎn)成本；2、本發(fā)明通過加入pH調(diào)節(jié)劑，使反應(yīng)體系pH維持在8. O 10，堿性遠(yuǎn)低于通常采用的11 13，可以滿足葡萄糖的加氫醇化和裂解反應(yīng)要求，避免了加入氫氧化鈉等強(qiáng)堿形成的強(qiáng)堿性環(huán)境對葡萄糖的破壞作用，使葡萄糖的加氫醇化和裂解能夠同步進(jìn)行，得到乙二醇、丙二醇為主的低分子多元醇混合液，實(shí)現(xiàn)了利用葡萄糖一步法生產(chǎn)低分子多元醇的目的，同時(shí)減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使混合醇收率得到提高。3、當(dāng)本發(fā)明中的pH調(diào)節(jié)劑和催化劑在搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上時(shí)，反應(yīng)完成后，PH調(diào)節(jié)劑和催化劑可以一起分離除去，混合醇中的非醇類雜質(zhì)少、鹽分低，便于精制和分離。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2的工藝流程具體實(shí)施例方式下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
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實(shí)施例中所述釕催化劑和鎳催化劑均購自大連通用化工有限公司，型號分別為釕炭催化劑和鎳鋁合金粉。陽離子樹脂、陰離子樹脂均購江蘇水處理工程集團(tuán)有限公司，型號分別為001X7和D301。實(shí)施例1實(shí)施例1一種利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，如圖1所示，步驟如下(1)把50kg濃度71wt%的葡萄糖糖漿加水配制成濃度40wt %的葡萄糖溶液，然后以活性炭為載體搭載氫氧化鎂的固體堿，加入量為3wt%，葡萄糖溶液pH為8. 8，加入 3. 5wt%的釕催化劑，投入100L高壓反應(yīng)釜，在溫度達(dá)到120°C時(shí)計(jì)時(shí)，加氫壓力18Mpa， 并在ISOmin內(nèi)逐漸升溫至200°C，反應(yīng)結(jié)束，得到低分子多元醇的混合液，其中乙二醇 22. 12wt%、l、2-丙二醇 39. 34wt%、丙三醇 12. 56wt%、各種丁二醇異構(gòu)體 11. 25wt%、雜醇8. 20wt %，其他6. 53wt %，混合醇收率84. 2wt %，和采用傳統(tǒng)的2步法(如公開號為 CN1762938A的中國專利所述)收率80 85%的收率相當(dāng)。(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至30°C，沉淀他，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液蒸餾脫水后經(jīng)精餾分離，分別得到多種單一組分的低分子多元醇，低分子多元醇的精制收率為92. 3wt%，高于采用傳統(tǒng)方法(如公開號為CN1762938A的中國專利所述)88_90wt%的精制收率。實(shí)施例2一種利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，如圖2所示，步驟如下(1)把70kg濃度55wt%的葡萄糖糖漿加水配制成濃度45wt %的葡萄糖溶液，然后加入以分子篩為載體搭載氧化鈣的固體堿，加入量為4. 5wt%，葡萄糖溶液pH值為9. 2， 加入%的釕/鎳催化劑，投入100L高壓反應(yīng)釜，在溫度達(dá)到150°C時(shí)計(jì)時(shí)，加氫壓力 24Mpa，并在120min內(nèi)逐漸升溫至220°C，反應(yīng)結(jié)束，得到低分子多元醇的混合液，經(jīng)氣相色譜檢測，混合液中乙二醇18. 47wt%U>2-丙二醇36. 36wt%、丙三醇14. 53wt%、各種丁二醇異構(gòu)體13. 14wt%、雜醇9. 15wt%，其他8. 35wt%，混合醇收率82. 5wt%0(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至40°C，沉淀10h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液先后進(jìn)行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，然后經(jīng)模擬移動(dòng)床色譜分離2次，電導(dǎo)率為35 μ s/cm，分別得到多種單一組分的低分子多元醇。低分子多元醇的精制收率為93. 6wt%，高于傳統(tǒng)方法88-90wt%的精制收率。實(shí)施例3一種利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，步驟如下(1)把70kg結(jié)晶葡萄糖加水配制成濃度60wt %的葡萄糖溶液，然后加入以分子篩為載體搭載氧化鎳的固體堿，加入量為6wt %，葡萄糖溶液pH值為9. 2，加入2. 5 %的釕/鎳催化劑，投入100L高壓反應(yīng)釜，在溫度達(dá)到180°C時(shí)計(jì)時(shí)，加氫壓力20Mpa，并在180min內(nèi)逐漸升溫至240°C，反應(yīng)結(jié)束，得到低分子多元醇的混合液，經(jīng)氣相色譜檢測，混合液中乙二醇 18. 47wt %、1、2-丙二醇 36. 36wt %、丙三醇 14. 53wt %、各種丁二醇異構(gòu)體 13. 14wt %、雜醇9. 15wt%，其他8. 35wt%，混合醇收率82. 5wt%0
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(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至30°C，沉淀8h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液先后進(jìn)行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，然后經(jīng)模擬移動(dòng)床色譜分離2次，電導(dǎo)率為30 μ s/cm，分別得到多種單一組分的低分子多元醇。低分子多元醇的精制收率為93. 6wt%，高于傳統(tǒng)方法88-90wt%的精制收率。
權(quán)利要求
1.利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，其特征在于，步驟如下(1)將葡萄糖溶于水中，配制成30 60wt%的葡萄糖溶液，然后加入pH調(diào)節(jié)劑，使葡萄糖溶液在反應(yīng)過程中PH值維持在8. 0 10，再加入2 6wt %的催化劑，在140 260°C，壓力6. 0 30Mpa的條件下反應(yīng)60 MOmin，得到低分子多元醇的混合液；(2)將步驟(1)制得的混合液冷卻至20 40°C，沉淀6 12h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；(3)將步驟( 制得的混合多元醇溶液蒸餾脫水后經(jīng)精餾分離；或者，先后進(jìn)行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，經(jīng)模擬移動(dòng)床色譜分離后，再通過蒸餾脫水，分別得到組分單一的多種低分子多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的PH調(diào)節(jié)劑為通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上的固體堿或堿土金屬氧化物，添加量為葡萄糖溶液的2-6wt%。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，上述固體堿為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化ο
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，上述堿土金屬氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鎳。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，上述步驟(1)中的催化劑也通過浸漬、干燥、高溫處理工藝搭載在活性炭、分子篩、硅藻土或氧化鋁上。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的催化劑為金屬鎳催化劑、金屬釕催化劑或以任意質(zhì)量比混合的鎳釕合金催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的葡萄糖為結(jié)晶葡萄糖、葡萄糖糖漿或者結(jié)晶葡萄糖母液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中模擬移動(dòng)床色譜分離的條件為電導(dǎo)率50μ s/cm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用葡萄糖進(jìn)行一步法生產(chǎn)低分子多元醇的方法，屬于玉米深加工技術(shù)領(lǐng)域。步驟如下將葡萄糖溶于水中，然后加入pH調(diào)節(jié)劑，再加入2～6wt％的催化劑，在140～260℃，壓力6.0～30MPa的條件下反應(yīng)60～240min，再冷卻至20～40℃，沉淀6～12h，過濾分離后取濾液，得到混合多元醇溶液；然后將混合多元醇溶液蒸餾脫水后經(jīng)精餾分離；或者，先后進(jìn)行陽離子樹脂、陰離子樹脂處理，經(jīng)模擬移動(dòng)床色譜分離后，再通過蒸餾脫水，分別得到組分單一的多種低分子多元醇。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氫化、裂解反應(yīng)的同步進(jìn)行，使生產(chǎn)步驟與工藝得到了簡化，減少了能源及氫氣的消耗，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C29/00GK102391066SQ20111022740
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月9日
發(fā)明者牛紀(jì)超, 王德友, 趙玉斌 申請人:山東省魯洲食品集團(tuán)有限公司