專利名稱：正丁烷法固定床順酐生產(chǎn)氧化反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)控制裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及順丁烯二酸酐(順酐)生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及固定床氧化反應(yīng)對(duì)熔鹽溫度控制與調(diào)節(jié)的方法。
背景技術(shù)：
順酐是一種常用的基本的重要有機(jī)化工原料。是世界上僅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游產(chǎn)品有著相當(dāng)廣泛的開發(fā)和應(yīng)用前景。順酐廣泛用于合成樹脂、潤滑油添加劑、醫(yī)藥、食品添加劑、1，4_ 丁二醇(BD0)、Y-丁內(nèi)酯(GLB)、四氫呋喃(THF)、丁二酸、富馬酸等一系列重要的有機(jī)化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品。順酐生產(chǎn)技術(shù)的核心為原料與空氣在固定床反應(yīng)器中發(fā)生的高溫放熱、氣固相催化氧化反應(yīng)。原料正丁烷與空氣按一定比例充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在裝填了一定數(shù)量催化劑的列管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，正丁烷進(jìn)料與混合氣體(正丁烷+空氣)比例通常為1.6 2. lmol%。反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度通常在440 470°C。反應(yīng)放熱由熔鹽冷卻器和氣體冷卻器移出，產(chǎn)生蒸汽供裝置使用。反應(yīng)生成氣體冷卻后進(jìn)入回收工序。在氧化反應(yīng)過程中，正丁烷與空氣的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器管程中，在催化劑作用下發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)器為一臺(tái)立式殼/管型反應(yīng)器。在反應(yīng)器殼程中采用一種熔融的硝酸鉀和亞硝酸鈉混合物(熔鹽)，通過熔鹽泵往復(fù)循環(huán)用作移熱冷卻介質(zhì)。反應(yīng)放熱通過熔鹽移走，部分熔鹽經(jīng)過熔鹽冷卻器的殼程，通過在管內(nèi)產(chǎn)生蒸汽使其冷卻。當(dāng)正丁烷通過反應(yīng)器時(shí)，大約有82 85% 的正丁烷參加反應(yīng)，其余部分轉(zhuǎn)化為CO，CO2和吐0。化學(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。除0)，0)2和 H2O夕卜，在反應(yīng)中還生成少量乙酸、丙烯酸等物質(zhì)。固定床反應(yīng)器多為列管式結(jié)構(gòu)，傳熱面積大，有利于強(qiáng)放熱反應(yīng)。為使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，關(guān)鍵是反應(yīng)器載熱體熔鹽的溫度控制。正丁烷氧化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，順酐收率對(duì)溫度非常敏感，對(duì)于大型反應(yīng)器來說，在高負(fù)荷進(jìn)料條件下保證轉(zhuǎn)化率和高選擇性，關(guān)鍵在于熔鹽溫度控制穩(wěn)定在最佳工藝條件內(nèi)，而實(shí)現(xiàn)熔鹽溫度控制穩(wěn)定的關(guān)鍵設(shè)備是調(diào)節(jié)閥?，F(xiàn)有技術(shù)如圖1所示，在反應(yīng)器1與熔鹽冷卻器2之間設(shè)置有閘板閥4和調(diào)節(jié)閥5，反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)殼程流動(dòng)的高溫熔鹽，一部份通過調(diào)節(jié)閥的開啟度，控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量，通常的情況是調(diào)節(jié)閥采用氣動(dòng)或電動(dòng)碟閥，調(diào)節(jié)閥開啟精度1%，調(diào)節(jié)閥開啟度1度(最大開啟度90度)，自控儀表輸出信號(hào)為4 20mA，冷卻后的低溫熔鹽與循環(huán)的高溫熔鹽混合后返回反應(yīng)器的殼程，達(dá)到控制反應(yīng)放熱移出，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的穩(wěn)定。目前采用調(diào)節(jié)閥或手動(dòng)閥門的開啟度控制方法，由于熔鹽凝固點(diǎn)高等特性，調(diào)節(jié)閥采用氣動(dòng)或電動(dòng)碟閥自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)節(jié)控制，是非線性調(diào)節(jié)，且碟閥開啟度對(duì)流量影響很大，熔鹽溫度波動(dòng)值在士2 ;TC，使反應(yīng)溫度隨之波動(dòng)，影響到氧化反應(yīng)選擇性和順酐收率。反應(yīng)器熔鹽溫度通常在400 430°C (初期 末期)。反應(yīng)器催化劑床層熱點(diǎn)溫度通常在430 460°C。反應(yīng)器內(nèi)的氧化反應(yīng)溫度靠熔鹽溫度控制，而熔鹽溫度靠流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量進(jìn)行控制。在此條件下，正丁烷轉(zhuǎn)化率大約為82 85%。熔鹽溫度微小的變化會(huì)造成反應(yīng)溫度較
3大的變化，因而影響到轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化，最終影響到順酐的收率。因此解決調(diào)節(jié)閥的精度控制，使反應(yīng)溫度穩(wěn)定，是目前順酐生產(chǎn)氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)問題，我們作為順酐生產(chǎn)技術(shù)的專有技術(shù)單位，對(duì)攻克調(diào)節(jié)閥穩(wěn)定問題做了大量的工作，從設(shè)計(jì)、到施工到生產(chǎn)，經(jīng)過了無數(shù)次的實(shí)驗(yàn)和研究，終于開發(fā)了一種使用于正丁烷法順酐固定床氧化反應(yīng)，對(duì)熔鹽溫度控制精確與調(diào)節(jié)穩(wěn)定的滑閥運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)熔鹽溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，解決和克服反應(yīng)溫度波動(dòng)，提高氧化反應(yīng)選擇性和順酐收率。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的一種正丁烷法順丁烯二酸酐固定床氧化反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)控制裝置如圖 2、圖3、圖4所示在反應(yīng)器1與熔鹽冷卻器2之間設(shè)置有滑閥10，滑閥的高溫熔鹽入口 12與反應(yīng)器1的熔鹽下環(huán)道連接，高溫熔鹽出口 13與熔鹽冷卻器2的高溫熔鹽入口連接，低溫熔鹽返回口 20和熔鹽回流口 14連接熔鹽冷卻器2和反應(yīng)器1的熔鹽上環(huán)道連接。本發(fā)明的滑閥，由閥體15、膨脹節(jié)16、閥座17、閥芯18、連桿19等組成，閥體中間設(shè)置有膨脹節(jié)16，連桿19在閥體內(nèi)連接閥芯18和閥體上面的自控電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)11，閥座 17是固定在閥體內(nèi)的套筒，位置在高溫熔鹽入口處，且大于高溫熔鹽入口 ；在套筒的周圍設(shè)置有均勻的流通孔21，優(yōu)選通孔數(shù)為4 8個(gè)；在閥座內(nèi)設(shè)置有閥芯，閥芯為2倍高度的閥座的套筒，閥芯的上蓋連接連桿19，閥芯套筒中間設(shè)置有一層擋板，在擋板下面的套筒上與閥座對(duì)應(yīng)的通孔位置上設(shè)置有閥芯孔，閥芯孔18是符合線性流通的任意形狀的孔。優(yōu)選梯形、錐形或三角形；閥芯孔18的面積小于流通孔21。閥座與閥芯為活塞連接。操作方法如下當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)(殼程)熔鹽溫度偏離工藝參數(shù)控制值高或低時(shí)，通過DCS (集散控制系統(tǒng))調(diào)節(jié)控制信號(hào)輸出至滑閥的電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)10，通過連桿19控制閥芯18，調(diào)節(jié)滑閥閥芯18的行程開度，使閥芯向上或向下移動(dòng)，通過改變與閥座17上流通孔重疊流通面積而改變高溫熔鹽出口 13流量，達(dá)到控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量，實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的目的。在在氧化反應(yīng)過程中，正丁烷與空氣的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器管程中，在催化劑作用下發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)，在反應(yīng)器殼程中采用一種熔融的硝酸鉀和亞硝酸鈉混合物， 通過熔鹽泵往復(fù)循環(huán)用作移熱冷卻介質(zhì)。反應(yīng)放熱通過熔鹽移走，部分熔鹽經(jīng)過熔鹽冷卻器的殼程，通過在管內(nèi)產(chǎn)生蒸汽使其冷卻。與管程催化氧化反應(yīng)的氣體換熱后的高溫熔鹽和熔鹽冷卻器返回的低溫熔鹽混合后，自反應(yīng)器上部環(huán)形通道進(jìn)入到熔鹽泵上部，經(jīng)熔鹽泵(軸流式)下部進(jìn)入到反應(yīng)器下部環(huán)形通道，并經(jīng)殼程進(jìn)行循環(huán)。其中，經(jīng)反應(yīng)器下部環(huán)形通道，一部分熔鹽經(jīng)滑閥進(jìn)行流量控制調(diào)節(jié)進(jìn)入到熔鹽冷卻器殼程底部，并與管程的鍋爐水換熱產(chǎn)生蒸汽。冷卻后的低溫熔鹽經(jīng)滑閥上部連通管返回到反應(yīng)器上部環(huán)形通道，與循環(huán)的高溫熔鹽混合降溫后進(jìn)入到熔鹽泵上部。本發(fā)明是采用滑閥精確控制方法，達(dá)到熔鹽溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，解決和克服反應(yīng)溫度波動(dòng)，提高氧化反應(yīng)選擇性和順酐收率?；y實(shí)施自動(dòng)調(diào)節(jié)控制條件
滑閥開啟精度0.1%
滑閥開啟行程400mm (0. 1 %動(dòng)作行程0. 4mm)
自控輸出信號(hào)4 20mA
電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)速18rpm 在氧化反應(yīng)過程中，采用上述方法達(dá)到熔鹽溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，通過精確控制滑閥的開啟度，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的穩(wěn)定，解決和克服反應(yīng)溫度波動(dòng)。使反應(yīng)器熔鹽溫度由原控制的士2 ;TC精確到士0.5°C范圍。提高氧化反應(yīng)選擇性和順酐收率，使氧化反應(yīng)順酐重量收率提高0. 5 1. 0%，即每噸順酐產(chǎn)品降低原料(正丁烷)消耗12 14kg。 同時(shí)，提高了氧化反應(yīng)的選擇性，降低了反應(yīng)生成物中的副產(chǎn)物。


圖1原工藝流程和調(diào)節(jié)控制方法；
圖2本發(fā)明工藝流程和調(diào)節(jié)控制方法
圖3本發(fā)明滑閥圖示。
圖4本發(fā)明閥芯示意圖。
圖5溫度控制對(duì)比如圖。
具體實(shí)施例方式采用如圖2、圖3和圖4所示的正丁烷法順丁烯二酸酐固定床氧化反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)控制裝置，在反應(yīng)器1與熔鹽冷卻器2之間設(shè)置有滑閥10，滑閥的高溫熔鹽入口 12與反應(yīng)器1的熔鹽下環(huán)道連接，高溫熔鹽出口 13與熔鹽冷卻器2的高溫熔鹽入口連接，低溫熔鹽返回口 20和熔鹽回流口 14連接熔鹽冷卻器2和反應(yīng)器1的熔鹽上環(huán)道連接。本發(fā)明的滑閥，由閥體15、膨脹節(jié)16、閥座17、閥芯18、連桿19等組成，閥體中間設(shè)置有膨脹節(jié)16，連桿19在閥體內(nèi)連接閥芯18和閥體上面的自控電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)11，在閥座17上設(shè)置有與閥芯18對(duì)應(yīng)的流通孔。在閥座17上的流通孔21與閥芯18可以是設(shè)計(jì)成任意形狀的，符合線性流通的孔；包括梯形、錐形、三角形、矩形等。操作方法如下當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)(殼程)熔鹽溫度偏離工藝參數(shù)控制值高或低時(shí)，通過DCS (集散控制系統(tǒng))調(diào)節(jié)控制信號(hào)輸出至滑閥的電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)10，通過連桿19控制閥芯18，調(diào)節(jié)滑閥閥芯18的行程開度，使閥芯向上或向下移動(dòng)，通過改變與閥座17上流通孔重疊流通面積而改變高溫熔鹽出口 13流量，達(dá)到控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量，實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的目的。根據(jù)實(shí)施例對(duì)比，說明本發(fā)明的效果。對(duì)比例1 原工藝流程說明如圖1所示，在氧化反應(yīng)過程中，正丁烷與空氣的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器管程中，在催化劑作用下發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)器為一臺(tái)立式殼/管型反應(yīng)器。在反應(yīng)器殼程中采用一種熔融的硝酸鉀和亞硝酸鈉混合物(熔鹽)，通過熔鹽泵往復(fù)循環(huán)用作移熱冷卻介質(zhì)。反應(yīng)熱通過熔鹽移走，部分熔鹽經(jīng)過熔鹽冷卻器的殼程，通過在管內(nèi)產(chǎn)生蒸汽使其冷卻。基本化學(xué)反應(yīng)如下空氣與正丁烷進(jìn)行部分氧化生成順酐。主要化學(xué)反應(yīng)式如下C4H10+7/202 — C4H203+4H20主要副反應(yīng)是正丁烷燃燒反應(yīng)，生成一氧化碳、二氧化碳和水C4H10+502 — 3C0+C02+5H20當(dāng)正丁烷通過反應(yīng)器時(shí)，大約有82 85%的正丁烷參加反應(yīng)，其余部分轉(zhuǎn)化為 C0，C02和H20?；瘜W(xué)反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。除C0，C02和H20外，在反應(yīng)中還生成少量乙酸、 丙烯酸等物質(zhì)。反應(yīng)器熔鹽溫度通常在400 430°C。反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度通常在430 460°C。反應(yīng)器內(nèi)的氧化反應(yīng)溫度靠控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量進(jìn)行控制。在此條件下，正丁烷轉(zhuǎn)化率大約為82 85%。熔鹽溫度微小的變化會(huì)造成反應(yīng)溫度較大的變化，因而影響到轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化，最終影響到順酐的收率。反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)殼程流動(dòng)的高溫熔鹽，一部份通過調(diào)節(jié)閥或手動(dòng)閥門的開啟度，控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量，冷卻后的低溫熔鹽與循環(huán)的高溫熔鹽混合后返回反應(yīng)器的殼程，達(dá)到控制反應(yīng)放熱移出，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的穩(wěn)定。采用調(diào)節(jié)閥或手動(dòng)閥門的開啟度控制方法，熔鹽溫度自動(dòng)或手動(dòng)調(diào)節(jié)控制，熔鹽溫度波動(dòng)值在士2 3°C，使反應(yīng)溫度隨之波動(dòng)，影響到氧化反應(yīng)選擇性和順酐收率。調(diào)節(jié)閥或手動(dòng)閥實(shí)施調(diào)節(jié)控制調(diào)節(jié)閥開啟精度調(diào)節(jié)閥開啟度1度自控輸出信號(hào) 4 20mA本發(fā)明實(shí)施例1 工況條件與對(duì)比例相同
當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)(殼程)熔鹽溫度偏離工藝參數(shù)控制值(高或低)時(shí)，通過DCS (集散控制系統(tǒng))調(diào)節(jié)控制信號(hào)輸出至滑閥的電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)10，通過連桿19控制閥芯18，調(diào)節(jié)滑閥閥芯18的行程開度，使閥芯向上或向下移動(dòng)，通過改變與閥座17上流通孔重疊流通面積而改變高溫熔鹽出口 13流量，達(dá)到控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量，實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)器殼程
實(shí)施工況1
進(jìn)料濃度
反應(yīng)器空速反應(yīng)器入口操作壓力
操作溫度
反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)控制
1. 80mol%o 1800hr—1(GHSV)
0.18Mpa (G)
熔鹽溫度410°C ±2°C 熱點(diǎn)溫度440°熔鹽溫度的目的。反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)殼程流動(dòng)的高溫熔鹽，一部份通過精確控制滑閥的開啟度，控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量，冷卻后的低溫熔鹽與循環(huán)的高溫熔鹽混合后返回反應(yīng)器的殼程， 達(dá)到控制反應(yīng)放熱移出，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的穩(wěn)定。采用滑閥精確控制方法，達(dá)到熔鹽溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，解決和克服反應(yīng)溫度波動(dòng)， 提高氧化反應(yīng)選擇性和順酐收率。
滑閥實(shí)施自動(dòng)調(diào)節(jié)控制
滑閥開啟精度滑閥開啟行程自控輸出信號(hào)電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)速
0. 1%
400mm (0. 1% 動(dòng)作行程 0. 4mm) 4 20raA
18rpm
在氧化反應(yīng)過程中，采用上述方法達(dá)到熔鹽溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，通過精確控制滑閥的開啟度，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的穩(wěn)定，解決和克服反應(yīng)溫度波動(dòng)，提高氧化反應(yīng)選擇性和順酐收率。其實(shí)施結(jié)果見下表。
權(quán)利要求
1.一種正丁烷法固定床順酐生產(chǎn)氧化反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)控制裝置，其特征是在反應(yīng)器(1) 與熔鹽冷卻器(2)之間設(shè)置有滑閥(10)，滑閥的高溫熔鹽入口(12)與反應(yīng)器的熔鹽下環(huán)道連接，高溫熔鹽出口(1 與熔鹽冷卻器2的高溫熔鹽入口連接，低溫熔鹽返回口 00)和熔鹽回流口(14)連接熔鹽冷卻器和反應(yīng)器的熔鹽上環(huán)道連接。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征是所述的滑閥包括閥體(15)、膨脹節(jié)(16)、閥座(17)、閥芯(18)和連桿(19)；閥體中間設(shè)置有膨脹節(jié)(16)，連桿在閥體內(nèi)連接閥芯和閥體上面的自控電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)(10)，在閥座上設(shè)置有與閥芯對(duì)應(yīng)的流通孔01)。
3.如權(quán)利要求2所述的裝置，其特征是閥座(17)是固定在閥體內(nèi)的套筒，位置在高溫熔鹽入口處，且大于高溫熔鹽入口 ；在套筒的周圍設(shè)置有均勻的流通孔(21)，在閥座內(nèi)設(shè)置有閥芯，閥芯為有上蓋的套筒，高度是閥座的2倍，閥芯的上蓋連接連桿(19)，閥芯套筒中間設(shè)置有一層擋板，在擋板以下的套筒上與閥座對(duì)應(yīng)的流通孔位置上設(shè)置有閥芯孔(18)，閥芯孔的面積小于流通孔的面積；閥座與閥芯為活塞連接。
4.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征是所述的通孔數(shù)為4 8個(gè)。
5.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征是所述的閥芯孔是符合線性流通的任意形狀的孔。
6.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征是所述的閥芯孔是梯形、錐形或三角形。
7.一種正丁烷法固定床順酐生產(chǎn)氧化反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)方法，其特征是當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)殼程熔鹽溫度偏離工藝參數(shù)控制值高或低時(shí)，通過調(diào)節(jié)控制信號(hào)輸出至滑閥的電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)，電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)通過連桿控制閥芯，調(diào)節(jié)滑閥閥芯的行程開度，使閥芯向上或向下移動(dòng)，過改變與閥座上流通孔重疊流通面積而改變高溫熔鹽出口流量，達(dá)到控制流經(jīng)熔鹽冷卻器的熔鹽流量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種正丁烷法順丁烯二酸酐固定床氧化反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)控制裝置及方法在反應(yīng)器與熔鹽冷卻器之間設(shè)置有滑閥，滑閥的高溫熔鹽入口與反應(yīng)器的熔鹽下環(huán)道連接，高溫熔鹽出口與熔鹽冷卻器的高溫熔鹽入口連接，低溫熔鹽返回口和熔鹽回流口連接熔鹽冷卻器和反應(yīng)器的熔鹽上環(huán)道連接。滑閥中間設(shè)置有膨脹節(jié)，連桿在閥體內(nèi)連接閥芯和閥體上面的自控電動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)，在閥座上設(shè)置有與閥芯對(duì)應(yīng)的流通孔。采用上述方法達(dá)到熔鹽溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，通過精確控制滑閥的開啟度，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器殼程熔鹽溫度的穩(wěn)定，解決和克服反應(yīng)溫度波動(dòng)。使反應(yīng)器熔鹽溫度由原控制的±2～3℃精確到±0.5℃范圍。使氧化反應(yīng)順酐重量收率提高0.5～1.0％，降低了反應(yīng)生成物中的副產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07D307/60GK102423666SQ20111023641
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者馮宏, 夏霖, 孫晉波, 戴文惠, 李宗晟, 暢志堅(jiān), 賈維洪, 郭文 申請(qǐng)人:天津市化工設(shè)計(jì)院