專利名稱：鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備及其催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法。
背景技術(shù)：
左旋葡萄糖酮(LG0，1,6-脫水-3，4_ 二脫氧-β _D_吡喃糖烯_2_酮)是纖維素?zé)峤庑纬傻拿撍钱a(chǎn)物之一。早在1973年，科學(xué)家就在酸催化熱解纖維素的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了左旋葡萄糖酮并首次證實(shí)了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，之后國(guó)內(nèi)外不同研究機(jī)構(gòu)對(duì)其開(kāi)展了較多的應(yīng)用研究。由于左旋葡萄糖酮活性非常強(qiáng)，可參與多種合成反應(yīng)，如合成各種糖類(lèi)和非糖類(lèi)衍生物的手性原料。因此，它可以用來(lái)合成各種各樣的產(chǎn)物(例如河豚毒素、硫糖)。純纖維素或生物質(zhì)常規(guī)熱解過(guò)程中，只能形成極少量的左旋葡萄糖酮，而且分離極為困難。很多催化劑對(duì)纖維素或生物質(zhì)熱解生成左旋葡萄糖酮都有一定的促進(jìn)作用，例如 H3PO4, (NH4)HP04、A1203、TiSiO4等。然而，絕大多數(shù)催化劑對(duì)左旋葡萄糖酮并沒(méi)有太高的選擇性，熱解產(chǎn)物依然復(fù)雜，左旋葡萄糖酮的分離提純?nèi)院芾щy。Zhi Wang等人在Catalytic fast pyrolysis of cellulose to prepare levoglucosenone using sulfated zirconia 文獻(xiàn)中報(bào)道了利用常規(guī)固體超強(qiáng)酸催化熱解纖維素，并得到了較高的左旋葡萄糖酮產(chǎn)率， 但該工藝中催化劑的回收較為困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法。本發(fā)明提供的鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，是以硫酸根促進(jìn)的SO42VT^2為催化活性組分，F(xiàn)e3O4為磁性基質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合型催化劑；其中，SO42VTiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4的質(zhì)量比為(10 1) (1 3)。本發(fā)明提供的制備所述鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的方法，分為以下步驟(1)磁性基質(zhì)的制備按照質(zhì)量比為(10 1) (1 2. 72)量取!^eCl2 · 4H20 和!^eCl3 · 6H20，配置成混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時(shí)緩慢滴入濃度為 0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達(dá)到12，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璨㈥惢欢〞r(shí)間；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場(chǎng)分離技術(shù)分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對(duì)磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，過(guò)濾、干燥后即可得到黑色的固體磁性基質(zhì)狗304 ；(2)納米 S0427Ti& 的制備量取一定量的納米TiO2,置于一定濃度為0. 02 2. 0mol/L的硫酸溶液中，以使 TiO2能完全浸沒(méi)，在攪拌狀態(tài)下浸泡一定時(shí)間后進(jìn)行過(guò)濾、干燥、焙燒，即得到納米SO42-/ TiO2;
(3)鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VTiO2-Fii3O4的制備分別量取一定量的納米SO42VTiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4，按質(zhì)量比為(10 1) (1 ；3)機(jī)械混合均勻后，再添加質(zhì)量不超過(guò)總質(zhì)量30%的水并均勻攪拌，于成型機(jī)中制備獲得成型鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VTiO2-Fe3O4顆粒。所述步驟(1)中的陳化時(shí)間為10 120min，步驟⑵中的浸泡時(shí)間為2 48h。所述步驟⑴和⑵中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時(shí)間為 2 24h。所述步驟(2)中的焙燒溫度為350 550°C，程序升溫速度為0. 5 10°C /min，保溫時(shí)間為1 4h。本發(fā)明還提供了一種利用鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法，分為以下步驟(1)將鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，和纖維素或生物質(zhì)，按照質(zhì)量比為(5 1) (1 幻機(jī)械混合；其中，所述催化劑是以硫酸根促進(jìn)的SO42VTiO2為催化活性組分， Fe3O4為磁性基質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合型催化劑；其中，SO42VTiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4的質(zhì)量比為 (10 1) (1 3)；(2)在無(wú)氧條件下，于280 450°C進(jìn)行熱解反應(yīng)，收集熱解氣，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液體產(chǎn)物。所述纖維素包括微晶纖維素、α -纖維素、脫脂棉；所述生物質(zhì)為含木質(zhì)纖維素的各種原料，包括農(nóng)作物秸稈、木材，并在使用前破碎至Imm以下。所述無(wú)氧條件是指反應(yīng)體系維持在惰性無(wú)氧保護(hù)氣體環(huán)境下。所述熱解反應(yīng)的時(shí)間不超過(guò)40s。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明以磁性固體超強(qiáng)酸為催化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單和纖維素或生物質(zhì)機(jī)械混合后，在較低溫度下進(jìn)行快速熱解時(shí)，磁性固體超強(qiáng)酸能夠促進(jìn)物料的熱量傳遞從而使纖維素或生物質(zhì)快速升溫，并且能夠促進(jìn)糖苷鍵的快速斷裂以及吡喃環(huán)內(nèi)的脫水反應(yīng)，從而釋放出大量的左旋葡萄糖酮；同時(shí)由于熱解反應(yīng)溫度較低，能夠抑制纖維素的開(kāi)環(huán)斷裂而形成羥基乙醛、羥基丙酮等小分子產(chǎn)物。因此，磁性固體超強(qiáng)酸催化熱解纖維素的或生物質(zhì)產(chǎn)物中， 左旋葡萄糖酮不僅產(chǎn)率高，而且純度也高，便于后續(xù)的分離提取。此外，磁性固體超強(qiáng)酸的回收極為方便，可直接利用外部磁場(chǎng)將其從熱解殘?jiān)蟹蛛x回收。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。下述實(shí)施例中的百分含量如無(wú)特殊說(shuō)明均為重量百分含量。該鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，是以硫酸根促進(jìn)的S042_/Ti02為催化活性組分， Fe3O4為磁性基質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合型催化劑；其中，SO42VTiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4的質(zhì)量比為 (10 1) (1 3)。實(shí)施例1
SO42VTiO2-Fe3O4磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，具體制備步驟是(1)磁性基質(zhì)的制備分別量取30g的FeCl2 · 4H20和6g的FeCl3 · 6H20配制成 200mL的混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時(shí)緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達(dá)到12，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璨㈥惢?0min ；然后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場(chǎng)分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對(duì)磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，之后對(duì)磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，在110°C下干燥12h，即可得到黑色的固體磁性基質(zhì)狗304。(2)納米S042_/Ti02催化劑的制備量取50g納米TiO2，置于300mL濃度為1. Omol/ L的硫酸溶液中，在攪拌狀態(tài)下浸泡12h，之后進(jìn)行過(guò)濾、置于普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥10h、馬弗爐中500°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時(shí)間為池)，即得到納米 S0427Ti02。(3)磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO4VTiO2-Fe53O4的制備將步驟⑴和O)中得到的全部磁性基質(zhì)!^e3O4和納米S0427Ti&進(jìn)行機(jī)械混合均勻，再添加15g的水并攪拌均勻，通過(guò)擠壓成型獲得直徑5mm、長(zhǎng)度20mm的圓柱形磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VTiO2-Fe3O4顆粒； 其中，TiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4的質(zhì)量比為3. 74 1。將上述SO42VTiO2-Fe3O4磁性固體超強(qiáng)酸研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以商業(yè)微晶纖維素為原料(平均粒徑為0. 05mm)，將兩者進(jìn)行機(jī)械混合，纖維素和催化劑的比例為 1 2，然后將混合物料在330°C、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為50%，通過(guò)氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計(jì)算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)量為20. 2%。實(shí)施例2采用實(shí)施1中制備的SO4VTiO2-Fe53O4磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，并研磨至粒徑約為 0. 5mm左右，以楊木為原料(平均粒徑為0. Imm)，將兩者進(jìn)行機(jī)械混合，楊木和催化劑的比例為1 2，然后將混合物料在330°C、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為46%， 通過(guò)氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計(jì)算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)量為7. 8%。實(shí)施例3SO42VTiO2-Fe3O4磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，具體制備步驟是(1)磁性基質(zhì)的制備分別量取30g的FeCl2 · 4H20和6g的FeCl3 · 6H20配制成 200mL的混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時(shí)緩慢滴入濃度為0. lmol/L的NaOH溶液直至溶液pH值達(dá)到12，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璨㈥惢?0min ；然后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場(chǎng)分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對(duì)磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，之后對(duì)磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，在105°C下干燥15h，即可得到黑色的固體磁性基質(zhì)狗304。(2)納米S042_/Ti02催化劑的制備量取60g納米TiO2，置于300mL濃度為1. Omol/ L的硫酸溶液中，在攪拌狀態(tài)下浸泡12h，之后進(jìn)行過(guò)濾、置于普通鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥12h、馬弗爐中550°C下焙燒(程序升溫速度為3°C /min，保溫時(shí)間為池)，即得到納米 S0427Ti02。(3)磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO4VTiO2-Fe53O4的制備將步驟(1)和⑵中得到的全部磁性基質(zhì)!^e3O4和納米S0427Ti&進(jìn)行機(jī)械混合均勻，再添加15g的水并攪拌均勻，通過(guò)擠壓成型獲得直徑5mm、長(zhǎng)度20mm的圓柱形磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VTiO2-Fe3O4顆粒；
6其中，TiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4的質(zhì)量比為4. 49 1。將上述SO42VTiO2-Fe3O4磁性固體超強(qiáng)酸研磨至粒徑約為0. 5mm左右，以商業(yè)微晶纖維素為原料(平均粒徑為0. 05mm)，將兩者進(jìn)行機(jī)械混合，纖維素和催化劑的比例為 1 1，然后將混合物料在350°C、氮?dú)夥諊聼峤?5s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為M%，通過(guò)氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計(jì)算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)量為19. 2%。實(shí)施例4采用實(shí)施3中制備的SO42VTiO2-Fi53O4磁性固體超強(qiáng)酸，并研磨至粒徑約為0. 5mm 左右，以楊木為原料(平均粒徑為0. 1mm)，將兩者進(jìn)行機(jī)械混合，楊木和催化劑的比例為 1 1，然后將混合物料在350°C、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為47%，通過(guò)氣相色譜分析其中左旋葡萄糖酮的含量，計(jì)算得知左旋葡萄糖酮的產(chǎn)量為7. 6%。
權(quán)利要求
1.一種鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于是以硫酸根促進(jìn)的SO42VTiO2為催化活性組分，F(xiàn)e3O4為磁性基質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合型催化劑；其中，SO42VTiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4的質(zhì)量比為(10 1) (1 3)。
2.制備如權(quán)利要求1所述的鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的方法，其特征在于，分為以下步驟(1)磁性基質(zhì)的制備按照質(zhì)量比為(10 1) (1 2.72)量取 ^α2·4Η2(^Π ^α3·6Η20，配置成混合溶液并加入到三口燒瓶中，放置于65°C的恒溫水浴中，在攪拌的同時(shí)緩慢滴入濃度為0. lmol/L 的NaOH溶液直至溶液pH值達(dá)到12，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璨㈥惢欢〞r(shí)間；而后將三口燒瓶移出恒溫水浴并冷卻到室溫，利用磁場(chǎng)分離技術(shù)分離磁性基質(zhì)和上層清液，之后對(duì)磁性基質(zhì)進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，過(guò)濾、干燥后即可得到黑色的固體磁性基質(zhì)狗304 ；(2)納米SO42VTiO2的制備量取一定量的納米TiO2,置于一定濃度為0. 02 2. Omol/L的硫酸溶液中，以使TW2能完全浸沒(méi)，在攪拌狀態(tài)下浸泡一定時(shí)間后進(jìn)行過(guò)濾、干燥、焙燒，即得到納米SO42VT^2 ；(3)鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO4VTiO2-Fe53O4的制備分別量取一定量的納米S042_/Ti02和磁性基質(zhì)Fi53O4，按質(zhì)量比為(10 1) (1 3) 機(jī)械混合均勻后，再添加質(zhì)量不超過(guò)總質(zhì)量30 %的水并均勻攪拌，于成型機(jī)中制備獲得成型鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VTiO2-Fe3O4顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的陳化時(shí)間為10 120min，步驟O)中的浸泡時(shí)間為2 48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)和O)中的干燥為干燥箱干燥，干燥溫度為60 120°C，干燥時(shí)間為2 Mh。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的焙燒溫度為350 550°C，程序升溫速度為0. 5 10°C /min，保溫時(shí)間為1 4h。
6.利用鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，分為以下步驟(1)將鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，和纖維素或生物質(zhì)，按照質(zhì)量比為(5 1) (1 幻機(jī)械混合；其中，所述催化劑是以硫酸根促進(jìn)的SO42VTiO2為催化活性組分， Fe3O4為磁性基質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合型催化劑；其中，SO42VTiO2和磁性基質(zhì)!^e3O4的質(zhì)量比為 (10 1) (1 3)；(2)在無(wú)氧條件下，于280 450°C進(jìn)行熱解反應(yīng)，收集熱解氣，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液體產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述纖維素包括微晶纖維素、α-纖維素、脫脂棉； 所述生物質(zhì)為含木質(zhì)纖維素的各種原料，包括農(nóng)作物秸稈、木材，并在使用前破碎至Imm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述無(wú)氧條件是指反應(yīng)體系維持在惰性無(wú)氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述熱解反應(yīng)的時(shí)間不超過(guò)40s。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法，及其使用該催化劑催化熱解纖維素或生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的方法。該鈦基磁性固體超強(qiáng)酸催化劑以硫酸根促進(jìn)的SO42-/TiO2為催化活性組分，F(xiàn)e3O4為磁性基質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合型催化劑；通過(guò)和纖維素或生物質(zhì)機(jī)械混合，在無(wú)氧條件下于280～450℃進(jìn)行快速熱解，對(duì)熱解氣進(jìn)行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液體產(chǎn)物。磁性固體超強(qiáng)酸催化熱解纖維素或生物質(zhì)的液體產(chǎn)物中，左旋葡萄糖酮不僅產(chǎn)率高，而且純度也高；此外，該催化劑可以直接利用外部磁場(chǎng)從固體殘?jiān)械姆蛛x回收。
文檔編號(hào)C07H3/10GK102380402SQ20111024436
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者張俊姣, 張旭明, 楊勇平, 董長(zhǎng)青, 陸強(qiáng) 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)