專利名稱：甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將甲醇催化轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯和二甲苯)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，我國煤基甲醇產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，已有甲醇生產(chǎn)企業(yè)200多家，成為世界上最大的甲醇生產(chǎn)國和消費(fèi)國。但是，我國甲醇產(chǎn)能發(fā)展過快，產(chǎn)能遠(yuǎn)大于市場需求的局面將長期存在。例如，2010年，全國甲醇產(chǎn)量約1480萬噸，而到2010年底，我國甲醇產(chǎn)能至少達(dá)到 2953. 4萬噸。據(jù)預(yù)測，2015年時(shí)甲醇的需求量將達(dá)到2500萬噸-3000萬噸，而同期甲醇產(chǎn)能將很有可能超過5000萬噸。甲醇產(chǎn)業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、競爭白熱化的境地。甲醇向下游產(chǎn)品延伸可有效解決產(chǎn)能過剩。甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，可以用來生產(chǎn)甲醛、乙烯和丙烯、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、 甲基叔丁基醚等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。但上述甲醇下游產(chǎn)品并不存在爆發(fā)式增長點(diǎn)，例如，甲醇最大消費(fèi)領(lǐng)域是生產(chǎn)甲醛，消費(fèi)比例約為40% ；其次是生產(chǎn)MTBE和醋酸，所占比例分別約為6%和7%。甲醇燃料方面的消費(fèi)量盡管發(fā)展較快，但消費(fèi)量仍然較小，并且國家尚未出臺相關(guān)政策法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。因此，還要不斷發(fā)展甲醇下游產(chǎn)品，開拓甲醇應(yīng)用領(lǐng)域。由于石油資源日益緊張，汽油需求量不斷增加，通過石油加工裝置可得到的芳烴產(chǎn)量增速必然下降，將無法滿足苯、甲苯和對二甲苯的市場需求增長，將導(dǎo)致全球苯、甲苯和對二甲苯供應(yīng)不足，造成了其價(jià)格在高位震蕩。因此，必須尋找增產(chǎn)芳烴的新途徑。由甲醇生產(chǎn)芳烴是一條有益的工藝路線，可利用煤資源彌補(bǔ)石油資源的不足來生產(chǎn)基本化工原料。甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴技術(shù)還處于研發(fā)階段，沒有工業(yè)化裝置建成。1970年代，美國 Mobil公司報(bào)道(J. Catal. , 1977，47: 249.)在甲醇催化轉(zhuǎn)化制汽油反應(yīng)中獲得芳烴產(chǎn)物，這可能是最早關(guān)于在甲醇轉(zhuǎn)化中獲得芳烴的技術(shù)報(bào)道。該過程中使用金屬改性的ZSM-5 分子篩作為催化劑，芳烴收率約30%。催化劑中的金屬組分可在一定反應(yīng)條件下將產(chǎn)物中的烯烴、烷烴等芳構(gòu)化為芳烴。美國發(fā)明專利USP4590321公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴催化劑。該催化劑是含磷 2. 7 wt. %的ZSM-5分子篩。在反應(yīng)溫度為400-450 0C,甲醇重量空速為1. 3 IT1的條件下， 芳烴的收率高于ZSM-5為催化劑時(shí)的情況，但主要產(chǎn)物是C1-C4烴，芳烴產(chǎn)率不理想。美國發(fā)明專利USP4686312公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為富含芳烴產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝。在第一段反應(yīng)器中，甲醇首先轉(zhuǎn)化為以低碳烴類為主的產(chǎn)物，第一段反應(yīng)產(chǎn)物在第二段反應(yīng)器中發(fā)生催化芳構(gòu)化反應(yīng)，生成富含芳烴的產(chǎn)物。美國發(fā)明專利USP2002/0099249A1公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的復(fù)合催化劑， 其中第一種催化劑是硅鋁磷分子篩，第二種催化劑是含鋅以及IIIA族或者VIB族元素的分子篩催化劑。
美國發(fā)明專利USP4615995公開了 Si和Mn改性的ZSM-5分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴和芳烴。通過調(diào)變催化劑中Si和Mn含量的比例可以改變產(chǎn)物中烯烴和芳烴的含量。Ono 等 A(J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988，84(4): 1091; Micr. Mater. 1995，4: 379.)利用離子交換的方法將Si和Ag引入到ZSM-5分子篩中制成催化劑，并考察了其將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的性能。在催化劑引入Si，產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率提高到67. 4% ；催化劑中引入Ag后，芳烴收率進(jìn)一步提高到80%。中國發(fā)明專利CN1880288公開了以改性ZSM-5為催化劑的甲醇制芳烴技術(shù)。中國發(fā)明專利CN101244969公開了一種用于甲醇芳構(gòu)化的催化反應(yīng)一再生流化床裝置。采用流化床技術(shù)可高選擇性獲得芳烴，并控制催化劑結(jié)焦；但該技術(shù)沒有涉及物料的循環(huán)利用，從而甲醇的總轉(zhuǎn)化率較低。中國發(fā)明專利200610012703提供了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的催化劑。該催化劑含有 62-85 wt. % 的小晶粒 ffiSM-5，其硅鋁比為 20-100 ；含有 0. 5-2.0 wt. % 的 Ga;0. 2-1.0 wt. %的La ；其余為粘合劑如擬薄水鋁石、三氧化二鋁、硅藻土等。在300-460。C、0. 1-5. 0 MPa、原料液體空速為0. 1-6. 0 h"1的條件下，芳烴的總收率>30 wt. %。中國發(fā)明專利200910135643提供了一種甲醇芳構(gòu)化催化劑。該催化劑是fe、Zn、 Cu、Cr、Ag改性的ZSM-5分子篩(硅鋁比為25-100)，其中金屬負(fù)載量為1_15 wt. %。芳構(gòu)化反應(yīng)器可以是固定床或浮動床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力0. 1-3.5 MPa，溫度380-500 °C，原料液時(shí)空速0. 1-10. 0 h—1，載氣(N2)空速120-800 h-1。產(chǎn)物中芳烴收率為55-70%。中國發(fā)明專利201010146915提供了一種甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的工藝。原料甲醇首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)分離后，H2,甲烷，混合C8芳烴和部分C9+烴作為產(chǎn)品輸出，而非芳烴產(chǎn)物作為循環(huán)物流返回相應(yīng)的反應(yīng)器進(jìn)一步芳構(gòu)。芳構(gòu)化反應(yīng)器可以是固定床、移動床、流化床或帶有再生器的循環(huán)流化床反應(yīng)器。反應(yīng)條件為400-550 °C、 0.05-1 MPa、原料重量空速為1-10 h—1。該工藝芳烴總收率高，工藝操作靈活，可根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)目的產(chǎn)物及其產(chǎn)率。中國發(fā)明專利201010108457和20101011868提供了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為對二甲苯和低碳烴的催化劑。該催化劑由沸石分子篩先經(jīng)過雙金屬(過渡金屬和稀土金屬)改性，再經(jīng)過硅氧烷基化合物改性制成。沸石分子篩優(yōu)選ZSM-5或ZSM-11。過渡金屬優(yōu)選Si或狗， 含量為催化劑總量的4-8 wt. %。稀土元素優(yōu)選La，含量為催化劑總量的2-5 wt.%，硅氧烷基化合物以硅計(jì)的負(fù)載量為催化劑總量的3-6%。制成的催化劑在反應(yīng)溫度400-500 °C、壓力0-5 MPa、甲醇進(jìn)料重量空速為0.5-10 IT1的條件下，對二甲苯在芳烴產(chǎn)物中的選擇性大于 80%ο中國發(fā)明專利20091009003和20091009004公開了一種甲醇高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為對二甲
苯的方法。該方法的特點(diǎn)是在金屬及硅烷化改性的分子篩催化劑上，通過在原料中加入芳烴提高甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中對二甲苯的收率。芳烴來源為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中生成的苯和/或甲苯經(jīng)分離后部分或全部再循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)，或在反應(yīng)原料中額外加入甲苯和/或苯。反應(yīng)溫度400-500 °C，壓力0-1 MPa，原料重量空速1-10 h—1，反應(yīng)方式為固定床或流化床的任何一種形式。產(chǎn)物中芳烴含量可以達(dá)到50%以上，芳烴中對二甲苯含量大于80%，對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中選擇性大于99%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種總收率較高、選擇性高的甲醇催化轉(zhuǎn)化制取苯、甲苯和二甲苯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑，包含有組份A和組份B，組分A與組分B的質(zhì)量比為 0.25-4 ；
其中，組份A是改性的沸石分子篩，其重量百分比組成為分子篩80-99%，分子篩改性劑 1-20% ；分子篩選自 SAP0-11，SAP0-34, HZSM-5，HZSM-22，HZSM-11, HBeta, HY，分子篩改性劑選自 Cr, Mo, W，Cu，Zn，F(xiàn)e, Co, Ni 元素；
組份B是氧化物負(fù)載的金屬元素和鹵素，其重量百分比組成為氧化物85-95%，金屬元素總量0. 5-10%,鹵素0. 1-5% ；氧化物為Al2O3或SW2或二者復(fù)合物，金屬元素選自Cr、Mo、 W、Cu、Zn、Sn、i^e、Co、Ni、Pt、Re、Pd、稀土元素中的兩種，兩種金屬元素在組份B中的重量比為 1:20-20:1。如上所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑，組份B中氧化物優(yōu)選為g_Al203，其比表面積為200-500米7克，最可幾孔徑分布為3-5納米，孔體積為0. 1-0. 3毫米7克；組份B中鹵素優(yōu)選為氯；催化劑是組分A與組分B的均勻混合物，組分A與組分B混合均勻后壓片或擠條成型。上述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的制備方法，包括
組分A的制備方法將分子篩粉末轉(zhuǎn)移到含有分子篩改性劑可溶性鹽的水溶液中浸漬，蒸干浸漬液，在400-550 °C下焙燒2-8小時(shí)。組分B采用分步浸漬法制備，包括如下步驟
(1)將氧化物轉(zhuǎn)移至含有被負(fù)載金屬元素的可溶性鹽的水溶液中，蒸干溶液并干燥，在 350-550 0C下焙燒2-8小時(shí)；
(2)在250-550°C，用含HCl水蒸汽處理經(jīng)(1)加工后的物料小顆粒0. 5-5小時(shí)；
(3)將(2)加工過的物料在300-6000C氫氣中還原0. 5-10小時(shí)。組分A與組分B混合均勻后壓片或擠條成型。上述組分A的制備方法中分子篩的體積與浸漬液的體積比為1-5，在20-90 °C、連續(xù)攪拌的條件下浸漬1-10小時(shí)。上述組分B的制備方法中步驟(1)在20-90 °C浸漬1_10小時(shí)，上述溶液蒸干后干
O上述組分B的制備方法中步驟(2)中，H20/HC1摩爾比1. 0-150:1，含HCl水蒸汽用空氣帶入處理的物料中，空氣體積時(shí)間空速(對于處理物料體積)為1-6 1Γ1。上述催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴，具體的說，以甲醇為原料，在裝有催化劑的固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中，在操作壓力為0. 1-5 MPa，操作溫度為350-600 °C，原料液時(shí)空速為 0. 1-6 h—1的條件下，將甲醇轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯。本發(fā)明所提供的甲醇催化轉(zhuǎn)化制取芳烴的方法包括如下步驟
(1)以甲醇為原料，在裝有催化劑的固定床催化反應(yīng)器中，在操作壓力為0. 1-5 MPa，操作溫度為350-600 °C，原料液體空速為0. 1-6 h—1的條件下，將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴，即苯、甲苯和二甲苯。
(2)以芳烴為主的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離，將氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物分離。(3)氣相產(chǎn)物經(jīng)過分離得到乙烯、丙烯和混合C4烴。液相產(chǎn)物經(jīng)過萃取分離，得到芳烴和非芳烴。(4)為提高產(chǎn)物芳烴的總選擇性，得到的液相非芳烴產(chǎn)物以及混合C4烴還可以返回反應(yīng)器催化劑床層，在該催化劑作用下轉(zhuǎn)化為芳烴。本發(fā)明提供的催化劑用于甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，氣相產(chǎn)物主要含有C1-C4烴，其中既有飽和烴，也有不飽和烴；液相產(chǎn)物主要是輕質(zhì)芳烴，如苯、甲苯和二甲苯，其中非芳烴液體產(chǎn)物可以作為溶劑油和汽油調(diào)和組分。氣相產(chǎn)物中C4烴和非芳烴液相產(chǎn)物也可以循環(huán)進(jìn)入催化劑床層。本發(fā)明提供的甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳烴工藝和催化劑具有以下特點(diǎn)(1)采用本發(fā)明提供的工藝和催化劑，液相產(chǎn)物的收率大于60% (甲醇質(zhì)量基)，液相產(chǎn)物中芳烴的含量大于 70% ；苯、甲苯和二甲苯總收率較高，選擇性高；(2)原料處理量大；(3)非芳烴液體產(chǎn)物可以作為溶劑油或汽油組分使用；(4)氣相產(chǎn)物中C4烴和非芳烴液相產(chǎn)物也可以循環(huán)進(jìn)入催化劑床層，不僅可以平衡反應(yīng)熱，而且還可以提高芳烴的總收率；(5)催化劑活性高，壽命長。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1-5
表1催化劑的組成及制備條件
權(quán)利要求
1.甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑，其特征在于催化劑包含有組份A和組份B，組分A與組分B的質(zhì)量比為0. 25-4；其中，組份A是改性的沸石分子篩，其重量百分比組成為分子篩80-99%，分子篩改性劑 1-20% ；分子篩選自 SAP0-11，SAP0-34, HZSM-5，HZSM-22，HZSM-11, HBeta, HY，分子篩改性劑選自 Cr, Mo, W，Cu，Zn，F(xiàn)e, Co, Ni 元素；組份B是氧化物負(fù)載的金屬元素和鹵素，其重量百分比組成為氧化物85-95%，金屬元素總量0. 5-10%,鹵素0. 1-5% ；氧化物為Al2O3或SW2或二者復(fù)合物，金屬元素選自Cr、Mo、 W、Cu、Zn、Sn、Fe、Co、Ni、Pt、Re、Pd、稀土元素中的兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑，其特征在于組份B中氧化物優(yōu)選為g-Al203，其比表面積為200-500米7克，最可幾孔徑分布為3-5納米，孔體積為0. 1-0. 3 毫米7克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑，其特征在于組份B中鹵素優(yōu)選為氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑，其特征在于催化劑是組分A與組分B的均勻混合物，組分A與組分B混合均勻后壓片或擠條成型。
5.權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于包括組分A的制備方法將分子篩粉末轉(zhuǎn)移到含有分子篩改性劑可溶性鹽的水溶液中浸漬，蒸干浸漬液，在400-550 °C下焙燒2-8小時(shí)；組分B采用分步浸漬法制備，包括如下步驟(1)將氧化物轉(zhuǎn)移至含有被負(fù)載金屬元素的可溶性鹽的水溶液中，蒸干溶液并干燥，在 350-550 0C下焙燒2-8小時(shí)；(2)在250-550°C，用含HCl水蒸汽處理經(jīng)(1)加工后的物料小顆粒0. 5-5小時(shí)；(3)將(2)加工過的物料在300-600°C氫氣中還原0.5-10小時(shí)；組分A與組分B混合均勻后壓片或擠條成型。
6.權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于組分A的制備方法中分子篩的體積與浸漬液的體積比為1-5，在20-90 °C、連續(xù)攪拌的條件下浸漬1-10小時(shí)。
7.權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于組分B的制備方法中步驟(1)在20-90 °C浸漬1-10小時(shí)，上述溶液蒸干后干燥。
8.權(quán)利要求5所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于組分B的制備方法中步驟(2)中，&0/HCl摩爾比1.0-150:1，含HCl水蒸汽用空氣帶入處理的物料中，空氣體積時(shí)間空速為1-6 h—1。
9.權(quán)利要求1所述催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述應(yīng)用，其特征在于以甲醇為原料，在裝有催化劑的固定床或漿態(tài)床反應(yīng)器中，在操作壓力為0. 1-5 MPa，操作溫度為350-600 °C，原料液時(shí)空速為0. 1-6 h—1的條件下，將甲醇轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑，催化劑包含有組份A和組份B，組分A與組分B的質(zhì)量比為0.25-4；其中組份A是改性的沸石分子篩，其重量百分比組成為分子篩80-99%，分子篩改性劑1-20%；組份B是氧化物負(fù)載的金屬元素和鹵素，其重量百分比組成為氧化物85-95%，金屬元素總量0.5-10%，鹵素0.1-5%；組分A與組分B混合均勻后壓片或擠條成型。本發(fā)明提供的甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑具有以下特點(diǎn)(1)苯、甲苯和二甲苯總收率較高，選擇性高；(2)原料處理量大；(3)非芳烴液體產(chǎn)物可以作為溶劑油或汽油組分使用；(4)氣相產(chǎn)物中C4烴和非芳烴液相產(chǎn)物也可以循環(huán)進(jìn)入催化劑床層，不僅可以平衡反應(yīng)熱，而且還可以提高芳烴的總收率；(5)催化劑活性高，壽命長。
文檔編號C07C1/20GK102416342SQ20111025866
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月4日
發(fā)明者華媛, 周蕊, 張昕, 段超, 白婷 申請人:西北大學(xué)