專利名稱：一種噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體的涉及一種高品質(zhì)吡啶硫酮鹽分散液的制備方法，具體來說，涉及一種利用噴射共沉淀法可控制備粒徑分布窄、分散性能好的吡啶硫酮鹽分散液的方法。
背景技術(shù)：
吡啶硫酮(又稱為2-巰基吡啶-N-氧化物；1-羥基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物)的多價(jià)金屬鹽，是公認(rèn)的廣譜、低毒、環(huán)保的真菌抑菌劑和防霉劑，廣泛用于民用涂料、膠粘劑、地毯和個(gè)人護(hù)理用品中，還可用于船舶防污漆，防止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板。吡啶硫酮的多價(jià)金屬鹽在水和大多數(shù)有機(jī)溶劑中僅微量溶解，包括吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鈣、吡啶硫酮鋇、吡啶硫酮鋯等。其中，吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅是使用最為廣泛的二價(jià)吡啶硫酮的金屬鹽，吡啶硫酮銅和吡啶硫酮鋅是對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌和陽性細(xì)菌、酵母和真菌呈活性的抗微生物劑，吡啶硫酮鋅是目前洗發(fā)水中用作去屑的重要組分，吡啶硫酮銅的懸濁液廣泛應(yīng)用于油漆和聚合物的防腐劑。傳統(tǒng)的生產(chǎn)吡啶硫酮多價(jià)金屬鹽使用的是攪拌釜式工藝，即在攪拌釜中加入一定量的吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的可溶性鹽的水溶液，在攪拌狀態(tài)下向釜內(nèi)滴加一定濃度的多價(jià)金屬鹽的水溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后得到吡啶硫酮鹽的懸浮液。由于吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮銅的可溶性鹽與多價(jià)金屬鹽的反應(yīng)過程為快速共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)在瞬間完成，析出的固體顆粒的生長過程與反應(yīng)器內(nèi)的局部濃度的大小直接相關(guān)，因此，反應(yīng)器內(nèi)兩種反應(yīng)物的微觀混合效果將直接影響最終產(chǎn)品的粒徑分布與平均粒徑大小。采用攪拌釜式工藝生產(chǎn)吡啶硫酮鹽分散液，由于攪拌釜的宏觀混合時(shí)間一般在幾秒 幾十分鐘之間，局部微觀混合效果較差，所以采用該工藝制得的吡啶硫酮鹽的粒徑分布較寬，且其平均粒徑相對(duì)較大，這直接影響了吡啶硫酮鹽在溶液中的分散性能，限制了吡啶硫酮鹽的應(yīng)用。為了滿足現(xiàn)有應(yīng)用中對(duì)吡啶硫酮鹽顆粒大小及粒徑分布的要求，現(xiàn)有工藝中大多采用研磨、粉碎、超聲等物理方法對(duì)攪拌釜工藝中制得的吡啶硫酮鹽分散液或者吡啶硫酮鹽粉體進(jìn)行處理，以得到粒徑分布相對(duì)均一、平均粒徑較小的吡啶硫酮鹽分散液。 如專利US 7481873B公開了一種無粉塵、小顆粒吡啶硫酮銅分散液的方法，其主要采用研磨、粉碎、超聲等物理方法將大顆粒的吡啶硫酮銅顆粒磨成小顆粒，再將小顆粒的吡啶硫酮銅分散在分散液中，或者先將大顆粒的吡啶硫酮銅分散在分散液中，再通過上述物理方法將顆粒粉碎成小顆粒，最終制得顆粒粒徑分布為0. 1 10微米，平均粒徑0. 2 0. 5微米的吡啶硫酮銅分散液。專利US7M4367B2報(bào)道了另一種制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，首先通過過濾的方法得到1 50微米的吡啶硫酮鹽顆粒，再將上述顆粒加入到至少含有以下電解質(zhì)(堿金屬或者堿土金屬的鹽，0. 01 10% wt)、表面活性劑、分散劑或者以上幾種的組合溶液中， 得到無團(tuán)聚的吡啶硫酮鹽分散液，進(jìn)一步將分散液加熱到60度以上，利用此方法可將無團(tuán)聚顆粒的尺寸降低至亞微米級(jí)，最終得到無團(tuán)聚的亞微米級(jí)吡啶硫酮鹽分散液。專利US 6465015B1則通過在顆粒的生成過程中加入聲波(如超聲波)的方法，主要是在兩股反應(yīng)液的接觸處引入超聲波，超聲波的引入主要是強(qiáng)化兩股反應(yīng)液在接觸處的微觀混合、反應(yīng)效果，最終獲得了粒徑相對(duì)均一、無團(tuán)聚的吡啶硫酮鹽分散液。另外，表面活性劑的加入也是減少吡啶硫酮鹽顆粒在分散液中團(tuán)聚的主要手段之一，如專利US5650095、CN1142173A報(bào)道了在吡啶硫酮銅分散液的制備過程中，分散液中的團(tuán)聚現(xiàn)象主要是由于吡啶硫酮銅分子為極性分子，分子之間易形成氫鍵而造成的，在加入表面活性劑后，減低或者消除了吡啶硫酮銅分子之間的氫鍵作用，從而得到了不含凝膠的吡啶硫酮銅分散液或者溶液，專利中提出了非離子型表面活性劑更有利于降低吡啶硫酮銅顆粒在分散液中的團(tuán)聚。綜上，在現(xiàn)有的制備吡啶硫酮鹽分散液的專利報(bào)道中，一方面，主要采用研磨、粉碎、超聲等物理方法降低吡啶硫酮銅粉體或者分散液中的懸浮粒子的粒徑，另一方面采用加入表面活性劑、超聲強(qiáng)化等方法降低吡啶硫酮鹽在分散液中的團(tuán)聚現(xiàn)象，雖然這些措施在高性能吡啶硫酮鹽分散液的制備中取得了一定的效果，但是大部分的制備技術(shù)沒有從吡啶硫酮鹽顆粒在合成過程中顆粒初期的成核與后期的生長過程的本質(zhì)出發(fā)，事實(shí)上，吡啶硫酮鹽顆粒在成核與生長過程中，反應(yīng)原料的快速、初始混合起著關(guān)鍵性的決定作用，這主要是由于成核、顆粒生長過程是一個(gè)快速反應(yīng)過程，反應(yīng)的時(shí)間尺度在微秒級(jí)甚至以下，因此對(duì)反應(yīng)物料的初始混合過程的強(qiáng)化對(duì)于制備粒徑分布均一、平均粒徑較小的分散液體系有著重要的影響，也正是基于此，專利US6465015B1中采用超聲強(qiáng)化物料之間的初始混合， 獲得了粒徑相對(duì)均一、無團(tuán)聚的吡啶硫酮鹽分散液，可以看出，對(duì)物料初始混合的強(qiáng)化是影響吡啶硫酮鹽分散液性能的主要因素。與傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器相比，近年來發(fā)展起來的噴射反應(yīng)器是用于提高物料混合效果、實(shí)現(xiàn)物料之間快速混合的主要設(shè)備，目前噴射反應(yīng)器的形式主要有同軸射流式噴射反應(yīng)器、錯(cuò)流射流式噴射反應(yīng)器(有小孔錯(cuò)流射流式、液膜錯(cuò)流射流式)、撞擊流式噴射反應(yīng)器等，這些反應(yīng)器在一些特殊的需要物料在毫秒級(jí)時(shí)間尺度內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速混合的場合獲得了實(shí)際應(yīng)用，如專利US5117048和專利US20080159065報(bào)道了兩種小孔射流式噴射反應(yīng)器， 可以用于異氰酸酯(MDI、TDI等)的生產(chǎn)過程，對(duì)于降低生產(chǎn)過程能耗、提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量作用明顯，眾所周知，異氰酸酯的生產(chǎn)過程是伴有快速競爭反應(yīng)的體系，物料的初始混合效果直接影響最終產(chǎn)品的產(chǎn)物分布、雜質(zhì)含量，這是噴射反應(yīng)器影響反應(yīng)效果的最有力證明。發(fā)明人曾對(duì)一類液膜錯(cuò)流射流式噴射反應(yīng)器的物理混合效果進(jìn)行過系統(tǒng)的研究 (Luo P C et al, Ind. Eng. Chem. Res., 2006，45，863—870; Chem. Eng. Sci. , 2007， 62，5688-5695 ； Chem. Eng. Sci.，2007, 62，6178-6190)，這類液膜錯(cuò)流射流式噴射反應(yīng)器的物理混合時(shí)間在幾毫秒 幾十毫秒，遠(yuǎn)低于攪拌釜的物理混合時(shí)間(對(duì)應(yīng)幾秒 幾分鐘，甚至幾十分鐘)，令人驚奇的是，在利用這類液膜錯(cuò)流式噴射反應(yīng)器或者小孔射流式噴射反應(yīng)器制備吡啶硫酮鹽顆粒的時(shí)候，不采用任何物理研磨、粉碎、超聲等方法，便可以制得粒徑分布較窄、平均粒徑較小的吡啶硫酮鹽分散液，這主要是由于具有高效、快速混合效果的噴射反應(yīng)器，在初期的幾毫秒內(nèi)就可以將反應(yīng)物混合均一，因此吡啶硫酮鹽顆粒的最初成核與后續(xù)顆粒生長過程所處的化學(xué)環(huán)境幾乎一致，因此可以得到粒徑相對(duì)均一的分散液體系，另外高效、快速的混合效果也降低了局部反應(yīng)物過飽和的幾率，因此避免了大顆粒的吡啶硫酮鹽的生成?；诖?，本發(fā)明的目的是采用一種全新的吡啶硫酮鹽合成方法，即采用噴射共沉淀法來可控制備吡啶硫酮鹽分散液，無需通過研磨、粉碎、超聲強(qiáng)化等物理手段，而是通過采用具有毫秒級(jí)物理混合時(shí)間的噴射反應(yīng)器，即可制備粒徑分布較窄、平均粒徑在0. 1 10微米的吡啶硫酮鹽分散液。此分散液具有良好的穩(wěn)定性，可以直接應(yīng)用，或者可將顆粒從分散液中過濾、烘干后制得相應(yīng)的粉體材料。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明目的是提供一種噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，主要用于解決現(xiàn)有生產(chǎn)吡啶硫酮鹽分散液的技術(shù)中吡啶硫酮鹽顆粒較大、粒徑分布較寬的問題，與現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)相比較，采用本方法，無需通過研磨、粉碎、超聲強(qiáng)化等物理手段，而是通過采用具有毫秒級(jí)物理混合時(shí)間的噴射反應(yīng)器，即可制備粒徑分布較窄、平均粒徑在0. 1 10微米的吡啶硫酮鹽分散液。技術(shù)方案本發(fā)明是基于以下方案來實(shí)現(xiàn)吡啶硫酮鹽分散液的可控制備將吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的水溶性鹽即流股A與一種水溶性的多價(jià)金屬鹽即流股B同時(shí)通入噴射反應(yīng)器內(nèi)快速混合、反應(yīng)，所述的噴射反應(yīng)器是一種管式反應(yīng)器，流股A和流股B分別從噴射反應(yīng)器的兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入噴射反應(yīng)器，從噴射反應(yīng)器出口得到的反應(yīng)液繼續(xù)通入攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，噴射反應(yīng)器的出口可以在攪拌釜的液面之上，也可以在攪拌釜的液面之下，在流股A和流股B中至少加入一種表面活性劑，流股A和流股B在噴射反應(yīng)器和攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為0 90°C，攪拌釜式反應(yīng)器采用間歇操作或連續(xù)操作，反應(yīng)完成后在間歇操作的攪拌釜內(nèi)或者連續(xù)操作的攪拌釜出口處得到吡啶硫酮鹽分散液，所述的吡啶硫酮鹽分散液為吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鈣、吡啶硫酮鋇、吡啶硫酮鋁、吡啶硫酮錫、吡啶硫酮鎘、吡啶硫酮鉍或吡啶硫酮鋯化合物中的一種或多種分散液，分散液中分散的吡啶硫酮鹽顆粒的等效體積直徑為0. 1 10微米。所述的流股A和流股B在噴射反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到95%物理混合效果，即在噴射反應(yīng)器出口處截面上，當(dāng)流股A和流股B不發(fā)生反應(yīng)，所有化學(xué)組分在截面上的濃度分布的標(biāo)準(zhǔn)方差與平均濃度的比值小于5%，從兩股流體開始接觸處到兩股流體達(dá)到95%物理混合處所用的時(shí)間小于等于50毫秒。所述的攪拌釜式反應(yīng)器，為任意型式的攪拌釜反應(yīng)器，攪拌釜采用間歇操作，從噴射反應(yīng)器出口處通入攪拌釜內(nèi)的一定量的混合反應(yīng)液在攪拌釜內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為1 120分鐘，優(yōu)先設(shè)計(jì)為15 60分鐘。所述的攪拌釜式反應(yīng)器，為任意型式的攪拌釜反應(yīng)器，攪拌釜采用連續(xù)操作，達(dá)到穩(wěn)定操作后，流股A和流股B連續(xù)通入噴射反應(yīng)器，噴射反應(yīng)器出口處得到的混合反應(yīng)液連續(xù)通入攪拌釜，在攪拌釜出口處連續(xù)得到吡啶硫酮鹽的分散液，反應(yīng)液在攪拌釜內(nèi)的停留時(shí)間=攪拌釜內(nèi)反應(yīng)液的實(shí)際體積/混合流股的體積進(jìn)料量，為1 120分鐘，停留時(shí)間優(yōu)先設(shè)計(jì)為15 60分鐘。噴射反應(yīng)器型式為同軸射流管式反應(yīng)器，外管的直徑為5 100毫米，優(yōu)選5 50 毫米，更優(yōu)選10 20毫米；在噴射反應(yīng)器入口、外管中心處有一與外管同軸的內(nèi)管，內(nèi)管的直徑為0. 5 20毫米，優(yōu)選0. 5 10毫米，更優(yōu)選1 5毫米，流股A和流股B分別通入同軸射流管式反應(yīng)器的外管、內(nèi)管，或者流股A通入內(nèi)管、流股B通入外管，流股A和流股B 在噴射反應(yīng)器內(nèi)混合、反應(yīng)。
所述的噴射反應(yīng)器的型式還設(shè)計(jì)成小孔錯(cuò)流射流型、薄液層錯(cuò)流射流型、撞擊流型中的一種。所述的吡啶硫酮的水溶性鹽為吡啶硫酮的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽中的一種或多種，所述的吡啶硫酮的水溶性鹽的質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的為0. 25%。所述的水溶性多價(jià)金屬鹽的陽離子為鋅、銅、鎂、鈣、鋇、鋁、錫、鎘、鉍或鋯中的一種或多種，陰離子為硫酸根、氯離子、醋酸根或硝酸根中的一種或多種，所述的水溶性多價(jià)金屬鹽的質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0. 30%。所述的吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的水溶性鹽與水溶性多價(jià)金屬鹽的計(jì)量比為水溶性多價(jià)金屬鹽在理論反應(yīng)所需摩爾比的基礎(chǔ)上過量0. 1% 20%，優(yōu)選條件為過量0. 5% 10%，所述的水的用量為反應(yīng)混合物總重量的459Γ90%。所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑中的一種或者多種的組合。有用的非離子型表面活性劑主要包括但不限于線性醇烷氧基化物，如線性醇乙氧基化物，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，乙氧基化/丙氧基化脂肪醇；舉例性的陰離子表面活性劑包括烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、線性烷基苯磺酸和烷基磺酸鹽；舉例性的陽離子表面活性劑包括烷基三甲基鹵化銨、非線性烷基二甲基鹵化銨和烷基二甲基芐基鹵化銨，所加入的表面活性劑在流股中的質(zhì)量濃度為0. 20%。有益效果本發(fā)明所提及的方法中，所加入的表面活性劑為非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑中的一種或者多種的組合，適用于本發(fā)明的有用的非離子型表面活性劑主要包括但不限于線性醇烷氧基化物，如線性醇乙氧基化物， 聚氧乙烯胺，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，脂肪酸聚氧乙烯酯；舉例性的陰離子表面活性劑包括烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、線性烷基苯磺酸和烷基磺酸鹽；舉例性的陽離子表面活性劑包括烷基三甲基鹵化銨、 非線性烷基二甲基鹵化銨和烷基二甲基芐基鹵化銨，所加入的表面活性劑在流股中的質(zhì)量濃度為0. 20%。


圖1.本發(fā)明所提及的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液方法的流程簡圖， 圖2.本發(fā)明所提及的同軸射流型噴射反應(yīng)器，
圖3.本發(fā)明所提及的小孔射流型噴射反應(yīng)器， 圖4.本發(fā)明所提及的薄液層錯(cuò)流射流型噴射反應(yīng)器， 圖5.本發(fā)明所提及的撞擊流型噴射反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例更好地闡明本發(fā)明所述的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例1
采用同軸射流型噴射反應(yīng)器制備吡啶硫酮銅分散液，噴射反應(yīng)器的外管為內(nèi)徑IOmm 的圓管，在噴射反應(yīng)器的入口中心處有一同軸射流的內(nèi)套管，內(nèi)套管的直徑為3mm，從內(nèi)套管的出口到噴射反應(yīng)器出口處的長度為50mm，噴射反應(yīng)器的出口位于攪拌反應(yīng)釜的液面上方，攪拌反應(yīng)釜為一標(biāo)準(zhǔn)型式的攪拌釜，其有效體積為200L，攪拌釜采用連續(xù)操作。采用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)評(píng)價(jià)同軸射流型噴射反應(yīng)器對(duì)兩股水的物理混合時(shí)間。激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)是評(píng)價(jià)流體混合效果的一種先進(jìn)的定量評(píng)價(jià)方法，其主要原理是，利用一些熒光物質(zhì)(如羅丹明B、羅丹明6G、丙酮等)作為示蹤劑，使其在激光誘導(dǎo)激發(fā)下產(chǎn)生一定波長的可見光波，再用高速數(shù)碼相機(jī)連續(xù)拍攝流場的圖片。當(dāng)溶液中示蹤劑的濃度在一定的值以下時(shí)，示蹤劑的濃度與對(duì)應(yīng)的圖片象素的灰度值成線性關(guān)系，因此可以通過對(duì)所拍攝流場的圖片進(jìn)行分析，得出流場內(nèi)熒光物質(zhì)的濃度分布，進(jìn)而分析流體之間的混合情況。用該評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)了本發(fā)明所述的同軸射流型噴射反應(yīng)器的混合效果。介質(zhì)采用水， 示蹤劑采用羅丹明6G，激光器產(chǎn)生的激光波長為S32nm，實(shí)驗(yàn)所用的CCD相機(jī)的分辨率為 1280X10M象素。采用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)評(píng)價(jià)本同軸射流型噴射反應(yīng)器內(nèi)兩股流體達(dá)到 95%物理混合的時(shí)間為16. 8毫秒。流股A為硫酸銅的水溶液，由噴射反應(yīng)器外套管的進(jìn)料口進(jìn)入噴射反應(yīng)器，質(zhì)量濃度為1. 1%，進(jìn)料量為^OL/h，流股B為吡啶硫銅鈉水溶液，由預(yù)混反應(yīng)段入口處的內(nèi)套管進(jìn)料口進(jìn)入預(yù)混反應(yīng)段，吡啶硫酮鈉的質(zhì)量濃度為1. 5%，進(jìn)料量為260L/h，混合物料在連續(xù)攪拌釜中的平均停留時(shí)間為37分鐘，加入的表面活性劑為脂肪酸聚氧乙烯酯，表面活性劑的質(zhì)量濃度為0. 1%，維持反應(yīng)溫度65°C，最終得到吡啶硫酮銅懸浮液，經(jīng)Malvern粒度分析儀測定，其粒徑分布為0. 2 9. 7微米，體積平均粒徑D [4，3]為2. 6微米。 實(shí)施例2
采用小孔射流型噴射反應(yīng)器制備吡啶硫酮鋅分散液，噴射反應(yīng)器的中心管為內(nèi)徑20mm 的圓管，在距離圓管進(jìn)口處50mm處的管壁上均勻分布6個(gè)直徑為3mm的小孔，從小孔到噴射反應(yīng)器的出口處的距離為300mm，噴射反應(yīng)器的出口位于攪拌反應(yīng)釜的液面上方，攪拌反應(yīng)釜為一標(biāo)準(zhǔn)型式的攪拌釜，其有效體積為50L，攪拌釜采用間歇操作。采用同實(shí)施例1中的激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)方法評(píng)價(jià)小孔射流型噴射反應(yīng)器對(duì)兩股水的物理混合時(shí)間，在噴射反應(yīng)器內(nèi)，兩股流體達(dá)到95%物理混合的時(shí)間為7. 7毫秒。流股A為硫酸鋅的水溶液，由噴射反應(yīng)器帶孔中心圓管的進(jìn)料口進(jìn)入噴射反應(yīng)器，濃度為4. 5%，進(jìn)料量為600L/h，流股B為吡啶硫銅鉀水溶液，由噴射反應(yīng)器的另一進(jìn)料口進(jìn)入緩沖室后，由小孔噴射進(jìn)入中心圓管，與流股A發(fā)生混合、反應(yīng)，吡啶硫酮鉀的濃度為8. 0%，進(jìn)料量為560 L/h，噴射反應(yīng)器進(jìn)料2分鐘后停止進(jìn)料，經(jīng)過噴射反應(yīng)器后的反應(yīng)液在攪拌釜中繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯胺，其在流股中的質(zhì)量濃度分別為0. 05%和0. 08%，維持反應(yīng)溫度60°C，最終得到吡啶硫酮鋅懸浮液，經(jīng)Malvern粒度分析儀測定，其粒徑分布為0. 1 8. 6微米，體積平均粒徑D [4，3] 為1.8微米。 實(shí)施例3
采用撞擊流噴射反應(yīng)器制備吡啶硫酮鎂分散液，撞擊混合區(qū)為一內(nèi)徑30mm的圓管，長度為20mm，在撞擊混合區(qū)的管壁上對(duì)稱地放置兩個(gè)液體噴嘴，流股A和流股B分別經(jīng)過與兩個(gè)液體噴嘴相連的進(jìn)料管進(jìn)入液體噴嘴，由噴嘴噴出后在撞擊混合區(qū)進(jìn)行混合、反應(yīng)，在撞擊混合區(qū)的下部連接一段長度為50mm、內(nèi)徑為15mm的圓管，混合反應(yīng)液經(jīng)撞擊混合區(qū)進(jìn)入相連接的反應(yīng)管進(jìn)一步反應(yīng)后，排入攪拌釜內(nèi)，噴射反應(yīng)器的出口位于攪拌反應(yīng)釜的液面上方，攪拌反應(yīng)釜為一標(biāo)準(zhǔn)型式的攪拌釜，其有效體積為20L，攪拌釜采用間歇操作。采用同實(shí)施例1中的激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)方法評(píng)價(jià)撞擊流型噴射反應(yīng)器對(duì)兩股水的物理混合時(shí)間， 在噴射反應(yīng)器內(nèi)，兩股流體達(dá)到95%物理混合的時(shí)間為11. 3毫秒。流股A為氯化鎂的水溶液，由噴射反應(yīng)器一端的進(jìn)料口進(jìn)入噴射反應(yīng)器，濃度為 1. 4%，進(jìn)料量為90L/h，流股B為吡啶硫銅鉀水溶液，由噴射反應(yīng)器的另一進(jìn)料口進(jìn)入，吡啶硫酮鉀的濃度為2. 9%，進(jìn)料量為80L/h，進(jìn)料時(shí)間為3分鐘，加入的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和聚丙烯酰胺，其在流股中的質(zhì)量濃度分別為0. 和0. 1%，停止進(jìn)料后， 反應(yīng)液在攪拌釜內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，反應(yīng)溫度為55°C，最終得到吡啶硫酮鎂懸浮液，經(jīng) Malvern粒度分析儀測定，其粒徑分布為0. 1 9. 1微米，體積平均粒徑D [4，3]為2. 4微米。
實(shí)施例4
采用薄液層錯(cuò)流射流型噴射反應(yīng)器制備吡啶硫酮鈣分散液，噴射反應(yīng)器的型式如附圖 4所示，流股A在兩根同軸的套管形成的圓環(huán)內(nèi)自上向下流動(dòng)，橫截面圓環(huán)的內(nèi)徑為14毫米，外徑為20毫米，經(jīng)圓環(huán)截面形成的薄液層的厚度為3毫米，流股B的液層厚度為1. 5毫米，與流股A的錯(cuò)流射流的角度為45度，流股A和流股B在環(huán)形通道內(nèi)混合、反應(yīng)，混合反應(yīng)區(qū)的長度為200毫米，噴射反應(yīng)器的出口位于攪拌反應(yīng)釜的液面下方，攪拌反應(yīng)釜為一標(biāo)準(zhǔn)型式的攪拌釜，其有效體積為500L，攪拌釜采用連續(xù)操作。采用同實(shí)施例1中的激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)方法評(píng)價(jià)該薄液層錯(cuò)流射流噴射反應(yīng)器對(duì)兩股水的物理混合時(shí)間，在噴射反應(yīng)器內(nèi)，兩股流體達(dá)到95%物理混合的時(shí)間為5. 2毫秒。流股A為硝酸鈣的水溶液，質(zhì)量濃度為2. 7%，進(jìn)料量為720L/h，流股B為吡啶硫銅鉀水溶液，其質(zhì)量濃度為4. 8%，進(jìn)料量為690L/h，攪拌釜內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間約為35分鐘， 加入的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚，其質(zhì)量濃度分別為0. 5%和 0.5%,維持反應(yīng)溫度65°C，最終得到吡啶硫酮鈣分散液，經(jīng)Malvern粒度分析儀測定，其粒徑分布為0. 1 5. 4微米，體積平均粒徑D [4，幻為1. 2微米。
權(quán)利要求
1.一種噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于將吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的水溶性鹽即流股A與一種水溶性的多價(jià)金屬鹽即流股B同時(shí)通入噴射反應(yīng)器內(nèi)快速混合、反應(yīng)，所述的噴射反應(yīng)器是一種管式反應(yīng)器，流股A和流股B分別從噴射反應(yīng)器的兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入噴射反應(yīng)器，從噴射反應(yīng)器出口得到的反應(yīng)液繼續(xù)通入攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，噴射反應(yīng)器的出口可以在攪拌釜的液面之上，也可以在攪拌釜的液面之下，在流股A和流股B中至少加入一種表面活性劑，流股A和流股B在噴射反應(yīng)器和攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為0 90°C，攪拌釜式反應(yīng)器采用間歇操作或連續(xù)操作，反應(yīng)完成后在間歇操作的攪拌釜內(nèi)或者連續(xù)操作的攪拌釜出口處得到吡啶硫酮鹽分散液，所述的吡啶硫酮鹽分散液為吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鎂、吡啶硫酮鈣、吡啶硫酮鋇、吡啶硫酮鋁、吡啶硫酮錫、吡啶硫酮鎘、吡啶硫酮鉍或吡啶硫酮鋯化合物中的一種或多種分散液，分散液中分散的吡啶硫酮鹽顆粒的等效體積直徑為0. 1 10微米。
2.按照權(quán)利要求1所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的流股A和流股B在噴射反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到95%物理混合效果，即在噴射反應(yīng)器出口處截面上，當(dāng)流股A和流股B不發(fā)生反應(yīng)，所有化學(xué)組分在截面上的濃度分布的標(biāo)準(zhǔn)方差與平均濃度的比值小于5%，從兩股流體開始接觸處到兩股流體達(dá)到95%物理混合處所用的時(shí)間小于等于50毫秒。
3.按照權(quán)利要求1所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的攪拌釜式反應(yīng)器，為任意型式的攪拌釜反應(yīng)器，攪拌釜采用間歇操作，從噴射反應(yīng)器出口處通入攪拌釜內(nèi)的一定量的混合反應(yīng)液在攪拌釜內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為1 120分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的攪拌釜式反應(yīng)器，為任意型式的攪拌釜反應(yīng)器，攪拌釜采用連續(xù)操作，達(dá)到穩(wěn)定操作后，流股A和流股B連續(xù)通入噴射反應(yīng)器，噴射反應(yīng)器出口處得到的混合反應(yīng)液連續(xù)通入攪拌釜，在攪拌釜出口處連續(xù)得到吡啶硫酮鹽的分散液，反應(yīng)液在攪拌釜內(nèi)的停留時(shí)間=攪拌釜內(nèi)反應(yīng)液的實(shí)際體積/混合流股的體積進(jìn)料量，為1 120分鐘。
5.按照權(quán)利要求2所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 噴射反應(yīng)器型式為同軸射流管式反應(yīng)器，外管的直徑為5 100毫米；在噴射反應(yīng)器入口、 外管中心處有一與外管同軸的內(nèi)管，內(nèi)管的直徑為0. 5 20毫米，流股A和流股B分別通入同軸射流管式反應(yīng)器的外管、內(nèi)管，或者流股A通入內(nèi)管、流股B通入外管，流股A和流股 B在噴射反應(yīng)器內(nèi)混合、反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求2所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的噴射反應(yīng)器的型式還設(shè)計(jì)成小孔錯(cuò)流射流型、薄液層錯(cuò)流射流型、撞擊流型中的一種。
7.按照權(quán)利要求1所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的吡啶硫酮的水溶性鹽為吡啶硫酮的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽中的一種或多種，所述的吡啶硫酮的水溶性鹽的質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的為0. 25%。
8.按照權(quán)利要求1所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的水溶性多價(jià)金屬鹽的陽離子為鋅、銅、鎂、鈣、鋇、鋁、錫、鎘、鉍或鋯中的一種或多種， 陰離子為硫酸根、氯離子、醋酸根或硝酸根中的一種或多種，所述的水溶性多價(jià)金屬鹽的質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0. 30%。
9.按照權(quán)利要求1所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的水溶性鹽與水溶性多價(jià)金屬鹽的計(jì)量比為水溶性多價(jià)金屬鹽在理論反應(yīng)所需摩爾比的基礎(chǔ)上過量0. 1^-20 ^
10.按照權(quán)利要求1所述的噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，其特征在于， 所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑中的一種或者多種的組合。有用的非離子型表面活性劑主要包括但不限于線性醇烷氧基化物，如線性醇乙氧基化物，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，乙氧基化/丙氧基化脂肪醇；舉例性的陰離子表面活性劑包括烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯鹽、線性烷基苯磺酸和烷基磺酸鹽；舉例性的陽離子表面活性劑包括烷基三甲基鹵化銨、非線性烷基二甲基鹵化銨和烷基二甲基芐基鹵化銨，所加入的表面活性劑在流股中的質(zhì)量濃度為0. 20%。
全文摘要
一種噴射共沉淀法制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，具體步驟為將吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的水溶性鹽即流股A與一種水溶性的多價(jià)金屬鹽即流股B同時(shí)通入噴射反應(yīng)器內(nèi)快速混合、反應(yīng)，所述的噴射反應(yīng)器是一種管式反應(yīng)器，流股A和流股B分別從噴射反應(yīng)器的兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入噴射反應(yīng)器，從噴射反應(yīng)器出口得到的反應(yīng)液繼續(xù)通入攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，其中至少加入一種表面活性劑，在噴射反應(yīng)器和攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為0～90℃，攪拌釜式反應(yīng)器可以采用間歇操作或連續(xù)操作，反應(yīng)完成后在間歇操作的攪拌釜內(nèi)或者連續(xù)操作的攪拌釜出口處得到吡啶硫酮鹽分散液，通過本發(fā)明制得的吡啶硫酮鹽分散液具有顆粒粒徑分布窄、平均粒徑小、分散性能好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D213/89GK102391179SQ20111026217
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者焦真, 趙素青, 項(xiàng)國兆, 駱培成 申請(qǐng)人:東南大學(xué)