專利名稱：制備聚氨酯固化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚氨酯固化劑的方法，更具體地說(shuō)，涉及在通過(guò)多異氰酸酯單體的自聚合反應(yīng)或該單體與水的縮聚反應(yīng)制備用于固化聚氨酯的一種固化劑的過(guò)程中分離游離異氰酸酯單體的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚氨酯固化劑是決定聚氨酯涂膜性能的重要因素，它直接影響或決定著漆膜的干性、物理機(jī)械性能、裝飾性、耐介質(zhì)性、耐久性和耐候性，固化劑的技術(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量水平代表著聚氨酯涂料的工業(yè)水平。目前我國(guó)聚氨酯固化劑品種單一、固含量低、殘留的游離異氰酸酯單體含量高，毒性大，降低聚氨酯固化劑中殘余單體的方法包括化學(xué)反應(yīng)法、溶劑萃取法、超臨界萃取法、 分子篩吸附法和真空蒸餾法等?；瘜W(xué)反應(yīng)法是采用化學(xué)催化的方法，通過(guò)配方設(shè)計(jì)和特殊的合成工藝、使用高效催化劑等方法使殘留在固化劑中的單體通過(guò)自聚或者和其它物質(zhì)反應(yīng)消除。采用化學(xué)方法降低殘留單體含量工藝復(fù)雜，產(chǎn)品粘度高，分子量較大，分子量分布不均勻，與羥基樹(shù)脂的相容性差，降低了聚氨酯涂料的性能，最重要的是不能配制成高固含量的固化劑，不符合環(huán)保要求。溶劑萃取法采用混合經(jīng)加入到固化劑初級(jí)產(chǎn)品中，游離的異氰酸酯單體可溶解于混合烴中，而固化劑聚合物則不能溶解而在底層析出，分去上層的混合經(jīng)溶劑，再加新鮮的混合溶劑，萃取數(shù)次得到提純的產(chǎn)品。但萃取工藝路線長(zhǎng)，操作困難，效率低，溶劑回收困難，殘余溶劑會(huì)影響產(chǎn)品的性能，此外，溶劑必須不能含水，同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些要求困難很大，分離溶劑和單體所需能耗大，很不經(jīng)濟(jì)。超臨界萃取和溶劑萃取的原理非常相似，采用二氧化碳、烴類等可在超臨界狀態(tài)下溶解單體而不能溶解聚合物的物質(zhì)和聚氨酯固化劑初產(chǎn)品混合，帶走其中的單體，單體和萃取劑分離，分離的單體再進(jìn)入反應(yīng)器制固化劑，萃取劑經(jīng)過(guò)壓縮返回再萃取，本法分離效率高。但該方法和溶劑萃取法比較，設(shè)備投資和操作成本更高，而且工藝還不成熟。分子篩吸附法工藝簡(jiǎn)單，但存在分子篩脫附單體困難的缺點(diǎn)，致使大量單體浪費(fèi)， 所需分子篩不能重復(fù)利用導(dǎo)致成本高、污染環(huán)境。目前國(guó)外普遍采用薄膜蒸發(fā)器來(lái)降低固化劑中殘余單體，是一種行之有效的方法。我國(guó)目前生產(chǎn)使用的聚氨酯固化劑相對(duì)分子量較大，粘度高，采用。薄膜蒸發(fā)器分離粘度較高的固化劑時(shí)(例如縮二脲、甲苯二異氰酸酯加合物)時(shí)，物料流速低，設(shè)備內(nèi)部易被高粘度產(chǎn)物堵塞，刮板等活動(dòng)裝置易被粘連，造成分離效果差，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定。而且從目前已公開(kāi)的文獻(xiàn)(專利)來(lái)看采用薄膜蒸發(fā)法分離殘余單體均需要采用三級(jí)或四級(jí)薄膜蒸發(fā)流程，生產(chǎn)效率低，且通常需要使用夾帶劑，不僅增加了產(chǎn)品的生產(chǎn)成品，而且?jiàn)A帶劑會(huì)殘留在終產(chǎn)物中，影響產(chǎn)品的應(yīng)用。如公開(kāi)號(hào)為CN1583846的中國(guó)專利公開(kāi)了一種聚氨酯固化劑中的異氰酸酯單體的分離方法，該方法采用內(nèi)冷式(短程薄膜蒸餾法)或外冷式薄膜蒸發(fā)器，通過(guò)三級(jí)分離，游離TDI含量低于0.5% (按75%固體含量計(jì))。其顯著的特點(diǎn)是利用了高沸點(diǎn)的夾帶劑， 將殘余的異氨酸醋單體在高溫下蒸發(fā)出來(lái)。但是，這種夾帶劑的使用必然會(huì)增加產(chǎn)品的成本；與此同時(shí)，夾帶劑中含有游離單體，存在回收利用困難；另外產(chǎn)品中也會(huì)殘留較多的夾帶劑。由于夾帶劑的沸點(diǎn)高，在實(shí)際使用過(guò)程中，夾帶劑揮發(fā)困難，對(duì)產(chǎn)品的終端用途將產(chǎn)生不良影響且提高了對(duì)設(shè)備的要求，三級(jí)分離，流程較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備聚氨酯固化劑的方法，能夠處理高粘度固化劑，得到的固化劑游離異氰酸酯單體含量低、粘度小。制備聚氨酯固化劑的方法，包括下列步驟第一步將異氰酸酯單體或異氰酸酯單體與水加入反應(yīng)釜中，在催化劑及助劑的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)得到含有游離異氰酸酯單體的聚合產(chǎn)物；第二步采用外冷式薄膜蒸發(fā)器對(duì)第一步得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行一級(jí)分離，分離溫度為80 200°C，壓力為100 2000Pa，得到的主要含有未反應(yīng)異氰酸酯的輕組分返回第
一步反應(yīng)釜繼續(xù)參與反應(yīng)；第三步將第二步從外冷式薄膜蒸發(fā)器分離出來(lái)的含有游離異氰酸酯單體的重組分，送入高速旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行二級(jí)分離，二級(jí)分離溫度在100 260°C之間，壓力在1 1000 之間，得到聚氨酯固化劑。其中，第一步為本領(lǐng)域常規(guī)的異氰酸酯單體的自聚反應(yīng)或該單體與水的縮聚反應(yīng)，通常反應(yīng)溫度為45 130°C，反應(yīng)時(shí)間為2 20小時(shí)，并通過(guò)從反應(yīng)釜中取樣分析確定反應(yīng)終點(diǎn)，得到含有游離異氰酸酯單體的聚合產(chǎn)物。制備方法可采用在專利CN1699352， CN1280588, CN1424345, CN101531641, CN1335302 中公開(kāi)的方法。其中，第一步得到的含有游離單體的聚合產(chǎn)物中游離異氰酸酯單體含量為基于聚合產(chǎn)物重量的30 70wt%。所述的二異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中一種或兩種或多種按任意比例的混合物，優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種按任意比例的混合物。制得的固化劑是異氰酸酯單體的三聚體、異氰酸酯單體的聚合度為4-40(優(yōu)選 5-30，更優(yōu)選6-20)的低聚物或異氰酸酯單體的聚合度為41-100 (優(yōu)選42-80，更優(yōu)選 43-70)的聚合物、異氰酸酯單體的縮二脲或異氰酸酯單體與水反應(yīng)形成的聚異氰脲酸酯中的一種或兩種或多種按任意比例的混合物，游離異氰酸酯單體的含量為基于固化劑總量的 0.05% 0.6Wt%。所用催化劑及助劑是制備該類固化劑常用的催化劑和助劑，例如催化劑可以是US3919218中所述的與叔胺結(jié)合的氮丙啶衍生物、US4454317及US4801663中所述的羧酸季銨鹽、US4499253中所述的膦酸銨和磷酸銨等，磷酸二乙基己基)酯或磷酸二丁酯等磷酸酯；助劑可以是甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 甲基溶纖劑、醚酯類溶劑其中一種或一種以上混合物；催化劑及助劑與異氰酸酯單體的用量比根據(jù)產(chǎn)品工藝選擇，一般在0. 01 3%以內(nèi)。反應(yīng)使用到的終止劑一般為酸類物質(zhì)如磷酸、鹽酸及酰氯類物質(zhì)。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選一級(jí)分離溫度在100 150°C之間，壓力在200 16001 之間。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選二級(jí)分離溫度在130 200°C之間；壓力在10 3001 之間。在本發(fā)明方法中，一級(jí)分離后得到的重組分游離異氰酸酯單體的含量為基于重組分總量的3 20wt %，優(yōu)選4 IOwt %。在本發(fā)明方法中，高速旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速的大小根據(jù)固化劑的粘度及脫除后單體含量的要求，一般為100 800rpm，優(yōu)選300 500rpm。進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)床分離器中的物料流速為 0. 5 20m/s。作為一個(gè)優(yōu)選的方案，本發(fā)明還包括第四步，將二級(jí)分離得到的主要含有異氰酸酯單體的輕組分循環(huán)到第一步的反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)。本發(fā)明方法中，所述的高速旋轉(zhuǎn)床是一種能夠極大強(qiáng)化傳遞和微觀混合過(guò)程的新型設(shè)備技術(shù)，其基本原理就是利用旋轉(zhuǎn)剪切作用使得液-液分子間傳質(zhì)速度加快。研究和分析表明，在高速旋轉(zhuǎn)條件下，不同大小分子間的分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過(guò)程均比尋常條件下的要快得多，與折流圈及孔洞產(chǎn)生流動(dòng)接觸，巨大的剪切力使液體破碎成膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使得不同相間物料之間的擴(kuò)散距離大大縮短，相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器相間傳質(zhì)過(guò)程得到極大強(qiáng)化。用于分離聚合物的高速旋轉(zhuǎn)床設(shè)備的外殼上焊接有加熱夾套23，該設(shè)備還包括電機(jī)13和傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，進(jìn)液系統(tǒng)，2個(gè)或2個(gè)以上旋轉(zhuǎn)盤(pán)，1個(gè)或1個(gè)以上積液盤(pán)17，排氣管18， 出液口 19。所述電機(jī)13是變頻電機(jī)，其主要作用是提供不同速度帶動(dòng)設(shè)備旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)增加液體的湍動(dòng)強(qiáng)度，縮短擴(kuò)散距離。傳動(dòng)機(jī)構(gòu)包括電機(jī)雙軸承箱以及由雙軸承箱支承的驅(qū)動(dòng)軸 14，驅(qū)動(dòng)軸14的一端與旋轉(zhuǎn)盤(pán)連接，使得旋轉(zhuǎn)盤(pán)以驅(qū)動(dòng)軸14的速度旋轉(zhuǎn)，底部由定位輪20 定位。進(jìn)液系統(tǒng)由進(jìn)液管M及布液器15組成，進(jìn)液管M固定在機(jī)殼上端蓋上，其一端位于機(jī)殼外，另一端位于機(jī)殼內(nèi)并伸入開(kāi)口布液器15上；物料由進(jìn)液管M底部流出；布液器15通過(guò)底部支架連接在驅(qū)動(dòng)軸14上，排氣管18接口的位置位于每層旋轉(zhuǎn)盤(pán)下方，在設(shè)備壁內(nèi)壁上開(kāi)口，排氣管18外接冷凝器及真空泵。多個(gè)旋轉(zhuǎn)盤(pán)在高速旋轉(zhuǎn)床內(nèi)腔中上下層級(jí)分布，每個(gè)旋轉(zhuǎn)盤(pán)由靜盤(pán)22和動(dòng)盤(pán)21 組成，靜盤(pán)22與高速旋轉(zhuǎn)床殼體固定連接，動(dòng)盤(pán)21與驅(qū)動(dòng)軸14連接并隨軸一起轉(zhuǎn)動(dòng)，在動(dòng)、靜盤(pán)上按一定距離同心安裝了一定數(shù)量的折流圈16，折流圈16表面開(kāi)有通孔，動(dòng)盤(pán)21 上的折流圈16與靜盤(pán)22留有一定距離，同樣靜盤(pán)22上的折流圈16與動(dòng)盤(pán)21也留有一定距離，從而形成了供氣液流通的折流式通道，然后將兩盤(pán)嵌套在一起；該結(jié)構(gòu)分為上下兩層，更好的進(jìn)行分散分離。積液盤(pán)17位于兩層旋轉(zhuǎn)盤(pán)之間，收集上層分離的液體，流入下層旋轉(zhuǎn)盤(pán)中心位置，在上一層分離的基礎(chǔ)上，液體繼續(xù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)分離。本發(fā)明提供的高速旋轉(zhuǎn)床脫除聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的方法是保持旋轉(zhuǎn)床裝置在1 1000 壓力下，將預(yù)熱后的液態(tài)固化劑聚合物溶液從裝置頂部的進(jìn)液管 24進(jìn)入，輸送到高速旋轉(zhuǎn)床的內(nèi)腔，使液態(tài)聚合物在布液器15沿軸進(jìn)入折流圈16，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，在離心力的作用下液態(tài)聚合物向邊緣快速流動(dòng)，使液態(tài)聚合物按照折流圈 16走向流過(guò)。在該過(guò)程中液體受折流圈16的靜動(dòng)盤(pán)孔洞高速切割和碰撞，被高度分散，由于加熱夾套23通入換熱介質(zhì)，物料升溫到80 200°C，游離異氰酸酯單體被蒸發(fā)，經(jīng)排氣管 18抽出，未分離的少量游離單體及聚合物進(jìn)入下一層折流圈，在靜動(dòng)盤(pán)的作用下，進(jìn)行再次的高速切割與碰撞，以此類推，在多層反復(fù)剪切和碰撞分散后，剩余的單體經(jīng)排氣管18蒸出，聚合物從底部出液口 19排出。該裝置可以使固化劑聚合物均勻分布進(jìn)入和通過(guò)折流圈，并且使流體在通過(guò)折流圈時(shí)按規(guī)定方向流動(dòng)，延長(zhǎng)通過(guò)的路徑，產(chǎn)生局部擾動(dòng)，更強(qiáng)化蒸發(fā)界面的更新速率，減小單體輕組分在液相中的擴(kuò)散阻力，從而提高分離單體效率，達(dá)到脫單體的目的分離效果與旋轉(zhuǎn)床的溫度、壓力及電機(jī)的轉(zhuǎn)速，及折流圈距離及孔洞分布等密切相關(guān)。旋轉(zhuǎn)床直徑與折流圈16圈距之比為10 1 40 1。一般孔洞的直徑為3 25mm， 開(kāi)孔率5 16%，旋轉(zhuǎn)床直徑?jīng)Q定折流圈的圈距，一般直徑為0. 6 Im的旋轉(zhuǎn)床，圈距為 30 60_ ；直徑為1. 2 1. 6m的旋轉(zhuǎn)床，圈距為35 80_。采用本發(fā)明方法得到的聚氨酯固化劑產(chǎn)品可用于涂覆木材、膠合板、紙張、紙板、 卡紙板、織物、皮革、非織造織物、塑料表面、玻璃、陶瓷、無(wú)機(jī)建材、金屬或涂覆金屬的涂料組合物中。本設(shè)備的有益效果是處理量大以及氣液傳質(zhì)效率高，設(shè)備體積小，停留時(shí)間較短、一般在0. 1 3分鐘之內(nèi)，持液量小，抗堵能力強(qiáng)，從而達(dá)到分離處理量大且處理效果明
Mo與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面1.本發(fā)明能夠?qū)a(chǎn)品中的游離異氰酸酯單體脫除到較低含量，滿足產(chǎn)品指標(biāo)要求，游離異氰酸酯單體的含量為基于固化劑總量的0. 05% 0. 6wt%。2.與其他分離方法相比，該法降低聚氨酯固化劑中游離單體含量時(shí)，物料在設(shè)備內(nèi)置留時(shí)間極短，通常為0. 1 3分鐘，不會(huì)顯著增大多異氰酸酯的相對(duì)分子量和分子量分布，不會(huì)顯著降低固化劑與其他樹(shù)脂的相溶性。3.與其他分離方法相比，本法工藝簡(jiǎn)單、氣相壓降小、能耗低、可操作性更強(qiáng)，易于開(kāi)停車，便于更換物系，維護(hù)與維修方便。沒(méi)有使用溶劑，降低能耗和減少?gòu)U料，降低操作費(fèi)用及投資費(fèi)用。4.本發(fā)明提供的工藝流程在設(shè)計(jì)上突出體現(xiàn)工藝簡(jiǎn)潔、運(yùn)行可靠、工業(yè)化投資費(fèi)用低等特點(diǎn)，達(dá)到提高生產(chǎn)效率、提高安全性和減少環(huán)境污染。


圖1是聚氨酯固化劑制備工藝流程圖。圖2是高速旋轉(zhuǎn)床結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所提供的聚氨酯固化劑中游離異氰酸酯單體的分離方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。如圖1所示，本發(fā)明的生產(chǎn)裝置包括由1反應(yīng)釜，2反應(yīng)液輸送泵，3薄膜蒸發(fā)器，4 一級(jí)分離罐，5輸送泵，6高速旋轉(zhuǎn)床，7 二級(jí)分離產(chǎn)品罐，8 二級(jí)氣液分離罐，9 一級(jí)氣液分離罐，10冷凝器，11羅茨真空泵，12液環(huán)真空泵。本發(fā)明使用設(shè)備為通用化工反應(yīng)釜、薄膜蒸發(fā)器、泵等。所使用的的高速旋轉(zhuǎn)床設(shè)備由萬(wàn)華木村機(jī)械加工公司制造，旋轉(zhuǎn)盤(pán)直徑800mm，金屬折流圈間隔50mm，孔洞的直徑為 13mm,開(kāi)孔率13%，為雙層，電機(jī)的功率約8千瓦，高速旋轉(zhuǎn)床的轉(zhuǎn)速控制在300 500轉(zhuǎn)/ 分鐘。薄膜蒸發(fā)器3及高速旋轉(zhuǎn)床6的溫度通過(guò)油浴控制。如圖1、2所示本發(fā)明的聚合物分離的過(guò)程包括以下步驟1、開(kāi)啟真空系統(tǒng)，依次打開(kāi)液環(huán)真空泵12，羅茨真空泵11，調(diào)節(jié)閥門(mén)，使薄膜蒸發(fā)器3及高速旋轉(zhuǎn)床6內(nèi)達(dá)到預(yù)定的真空度。2、將原料在反應(yīng)釜1進(jìn)行反應(yīng)后，預(yù)熱到預(yù)定溫度，一般在60 100°C，通過(guò)反應(yīng)液輸送泵2進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器3進(jìn)行一級(jí)分離。3、物料經(jīng)過(guò)薄膜蒸發(fā)器3的分離后，含有游離異氰酸酯單體的重組分進(jìn)入一級(jí)分離罐4存儲(chǔ)，輕組分進(jìn)入一級(jí)氣液分離罐9，并經(jīng)過(guò)冷凝器10，冷卻收集，返回反應(yīng)釜1。4、一級(jí)分離罐4的物料經(jīng)輸送泵5抽出后經(jīng)過(guò)加熱器預(yù)熱到80 100°C，進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)床6，通過(guò)兩層旋轉(zhuǎn)盤(pán)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速達(dá)到300 500rpm，高速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中使聚合物物料在離心力的作用下沿預(yù)設(shè)路徑由內(nèi)腔流向外緣，在流動(dòng)過(guò)程中進(jìn)行輕組分單體的脫除，得到的重組分(即產(chǎn)品)從高速旋轉(zhuǎn)床下方進(jìn)入二級(jí)分離產(chǎn)品罐7。5、從高速旋轉(zhuǎn)床上方分離出的氣相單體進(jìn)入二級(jí)氣液分離罐8，并經(jīng)過(guò)冷凝器 10，冷卻收集，返回反應(yīng)釜1進(jìn)行聚合反應(yīng)，進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說(shuō)明。但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例。實(shí)施例1采用上述的工藝步驟，在常壓反應(yīng)釜中加入六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 100kg，氮?dú)庵脫Q后攪拌并升溫，添加催化劑0. 3kg磷酸二乙基己基)混合后，2kg蒸餾水經(jīng)過(guò)噴嘴噴射到反應(yīng)釜內(nèi)，2小時(shí)添加完，噴完后升溫到130°C，保溫2小時(shí)，反應(yīng)液進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器分離，分離溫度在150°C，分離壓力在300Pa。得到的分離重組分以15m/s的速度進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)床，設(shè)定旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速在300rpm的情況下進(jìn)行二級(jí)分離，分離后得到HDI縮二脲產(chǎn)品， 其游離HDI質(zhì)量含量0. 38%，NCO含量為21. 7%，粘度9360cp。實(shí)施例2在帶有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，以HDI與IPDI質(zhì)量比為1 1加入混合，摩爾比為(5.9 4. 5)，通入氮?dú)庵脫Q，將反應(yīng)物加熱至55°C，基于HDI與IPDI的質(zhì)量，加入400ppm三正丁基膦，使反應(yīng)溫度不超過(guò)65°C，混合反應(yīng)液NCO%為33. 9%，反應(yīng) 1 后，加入500ppm磷酸終止反應(yīng)。一級(jí)分離溫度在120°C，分離壓力在lOOOI^a。得到的分離重組分以lOm/s的速度進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)床，設(shè)定旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速在400rpm的情況下進(jìn)行二級(jí)分離，高速旋轉(zhuǎn)床在160°C、30 壓力下的情況下進(jìn)行二級(jí)分離，粘度為8630cp/25°C的低聚物，NCO含量為19. 8%，殘余的單體含量分別是0. 18% HDI和0. 14% IPDI。然后用泵打入兌稀容器，在100°C下配置成50%的溶劑，得到產(chǎn)品。實(shí)施例3
在帶有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入HDI，通入氮?dú)庵脫Q，將反應(yīng)物加熱至，基于HDI質(zhì)量逐漸加入700ppm季銨鹽催化劑DABCO TMR，使反應(yīng)溫度不超過(guò)70°C，混合反應(yīng)液NCO%為38. 1 %，加入600ppm苯甲酰氯終止反應(yīng)，制的HDI三聚體反應(yīng)液，通過(guò)一級(jí)薄膜蒸發(fā)器，在130。C、IOOOPa進(jìn)行一級(jí)分離，得到的分離重組分其游離單體含量為8. 1 %，粘度為947cp/25°C。以20m/s的速度進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)床，設(shè)定旋轉(zhuǎn)床溫度在 150°C、壓力為30Pa、轉(zhuǎn)速為200rpm的情況下進(jìn)行二級(jí)分離，然后打入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，得到產(chǎn)品， 其游離HDI質(zhì)量含量0.2%。實(shí)施例4采用實(shí)施例3同樣的反應(yīng)條件，制得的HDI三聚體反應(yīng)液，通過(guò)一級(jí)薄膜蒸發(fā)器， 油浴溫度130°C、壓力為600 條件下進(jìn)行一級(jí)蒸餾，分離其游離單體含量為5. 2%，粘度為1103cp/25°C。將該分離重組分以10m/S的速度進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)床，高速旋轉(zhuǎn)床設(shè)備內(nèi)在 160°C,45Pa壓力下的情況下進(jìn)行二級(jí)分離，轉(zhuǎn)速在500rpm的情況下進(jìn)行二級(jí)分離，然后打入產(chǎn)品儲(chǔ)罐，得到產(chǎn)品，其游離HDI質(zhì)量含量0. 08 %。對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，得知其達(dá)到并部分超過(guò)了生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)要求。參見(jiàn)表1。表1.三聚體產(chǎn)品參數(shù)
權(quán)利要求
1.制備聚氨酯固化劑的方法，包括以下步驟第一步將異氰酸酯單體或?qū)惽杷狨误w與水加入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，在催化劑及助劑的存在下，發(fā)生自聚反應(yīng)或與水發(fā)生聚合反應(yīng)得到含有游離異氰酸酯單體的聚合產(chǎn)物；第二步采用外冷式薄膜蒸發(fā)器對(duì)第一步得到的聚合產(chǎn)物進(jìn)行一級(jí)分離，分離溫度為 80 200°C，壓力為100 2000 ，得到的主要含有未反應(yīng)異氰酸酯單體的輕組分返回第一步反應(yīng)釜繼續(xù)參與反應(yīng)；第三步將第二步從外冷式薄膜蒸發(fā)器分離出來(lái)的含有游離異氰酸酯單體的重組分， 送入高速旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行二級(jí)分離，二級(jí)分離溫度在100 260°C之間，壓力在1 1000 之間，得到聚氨酯固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，一級(jí)分離溫度在100 150°C之間，壓力在200 1600Pa 之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，二級(jí)分離溫度在130 200°C之間；壓力在10 300Pa之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，一級(jí)分離后得到的重組分游離異氰酸酯單體的含量為基于重組分總量的3 20Wt%，優(yōu)選4 IOwt %。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述高速旋轉(zhuǎn)床電機(jī)驅(qū)動(dòng)軸的轉(zhuǎn)速為IOOrpm 800rpm，優(yōu)選 300 500rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)床的物料流速為0.5 20m/s。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述的異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、 苯二亞甲基二異氰酸酯中一種或兩種或多種按任意比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，第一步得到的含有游離單體的聚合物中游離異氰酸酯單體含量為基于聚合物重量的30 70wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其中，還包括第四步，將二級(jí)分離得到的主要含有異氰酸酯單體的輕組分循環(huán)到第一步的反應(yīng)釜中繼續(xù)參與反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述方法得到的聚氨酯固化劑，該固化劑是異氰酸酯單體的三聚體、異氰酸酯單體的聚合度為4-40的低聚物或異氰酸酯單體的聚合度為 41-100的聚合物、異氰酸酯單體的縮二脲或異氰酸酯單體與水反應(yīng)形成的聚異氰脲酸酯中的一種或兩種或多種按任意比例的混合物；其中固化劑中游離異氰酸酯單體的含量為基于固化劑總量的0. 05%~ 0. 6wt%0
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，高速旋轉(zhuǎn)床包括殼體，設(shè)備的殼體外焊接有加熱夾套(23)，該設(shè)備還包括電機(jī)(1 和傳動(dòng)機(jī)構(gòu)，進(jìn)液系統(tǒng)，2個(gè)或2個(gè)以上的上下層級(jí)分布的旋轉(zhuǎn)盤(pán)，位于兩層旋轉(zhuǎn)盤(pán)之間的1個(gè)或1個(gè)以上積液盤(pán)(17)，排氣管(18)，位于殼體底部的出液口(19)；傳動(dòng)機(jī)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)軸(14) 一端與電機(jī)(1 連接，另一端與旋轉(zhuǎn)盤(pán)連接；進(jìn)液系統(tǒng)包括設(shè)置在殼體上端的進(jìn)液管04)和與驅(qū)動(dòng)軸(14)連接的布液器(1 ；所述的旋轉(zhuǎn)盤(pán)由靜盤(pán)0 和動(dòng)盤(pán)組成，靜盤(pán)0 與殼體固定連接，動(dòng)盤(pán)與驅(qū)動(dòng)軸(14) 連接，在動(dòng)、靜盤(pán)上按一定距離同心安裝有若干折流圈(16)，折流圈(16)表面開(kāi)設(shè)有通孔； 排氣管(18)內(nèi)接口的位置位于每層旋轉(zhuǎn)盤(pán)下方，并伸出殼體外界冷凝器和真空泵。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述的折流圈(16)通孔的孔洞直徑為3 25_， 和折流圈(16)的幵孔率為5 16%。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，旋轉(zhuǎn)床直徑與折流圈(16)圈距之比為10 1 40 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備聚氨酯固化劑的方法，是將單體異氰酸酯聚合得到的固化劑先通過(guò)外冷式薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)除去部分的游離異氰酸酯單體，再將從外冷式薄膜蒸發(fā)器分離出的重組分經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)床分離得到低游離單體含量的產(chǎn)品。產(chǎn)品中游離異氰酸酯單體含量為0.05％～0.6wt％。本發(fā)明的方法具有設(shè)備體積小，分離速度快，產(chǎn)品質(zhì)量好，單體回收率高，符合綠色環(huán)保要求，對(duì)場(chǎng)地要求相對(duì)較低，投資少。該方法降低聚氨酯固化劑中游離單體含量的同時(shí)，不會(huì)顯著增大多異氰酸酯的相對(duì)分子量和分子量分布，便于下游應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C273/18GK102432790SQ20111026246
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者丁建生, 華衛(wèi)琦, 唐義權(quán), 孫立冬, 尚永華, 李建峰, 王海影, 王玉啟, 隋寶華 申請(qǐng)人:寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司, 煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司