專利名稱：一種汽油用抗氧劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油用抗氧劑的合成方法，確切的說是一種N，N’ - 二仲丁基對苯二胺的合成方法。
背景技術(shù)：
N, N’ - 二仲丁基對苯二胺(DBPD)是一類廣泛使用的汽油抗氧劑，DBPD能夠有效地延長汽油的誘導(dǎo)期，減少汽油在燃燒過程中生成積碳，防止堵塞火花塞和輸油管路，DBPD 可以與汽油以任意比混溶，與傳統(tǒng)固體抗氧劑相比有突出的優(yōu)點(diǎn)，其添加方便，抗氧化性能強(qiáng)，加入微量的DBPD即可起到非常好的抗氧化效果，另外DBPD還是橡膠和塑料通用的抗臭氧劑，能夠防止有機(jī)化合物因氧化而變質(zhì)。目前DBPD能夠批量生產(chǎn)的方法主要是還原胺化法(US3384663)，還原胺化可以提高產(chǎn)物的選擇性，但是仍不可避免的會產(chǎn)生芳環(huán)、酮被還原的副產(chǎn)物；另外加氫催化劑一般多為過渡金屬元素或其混合物，增加生產(chǎn)成本，而且反應(yīng)溫度、壓力都較高，生產(chǎn)過程操作復(fù)雜，成本較高。直接N-烷基化方法合成對苯二胺也有相關(guān)的報(bào)道，([張曉云，劉亞麗，夏宏道，石油煉制與化工，35 (5)，2004，32-34。)但原料轉(zhuǎn)化率不高、選擇性差、后處理工藝復(fù)雜，而且使用堿液作為縛酸劑給后續(xù)污水處理增加了負(fù)擔(dān)，不能滿足環(huán)保要求。目前該產(chǎn)品國內(nèi)主要依靠進(jìn)口，且價(jià)格昂貴，為此，DBPD具有潛在巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件簡單、選擇性好、收率高、環(huán)保且易操作的制備N，N’ - 二仲丁基對苯二胺的方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)解決方案為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，選用非質(zhì)子性溶劑，以對苯二胺和 2-溴丁烷為原料直接進(jìn)行N-烷基化反應(yīng)，用負(fù)載型固體堿作為縛酸劑中和生成的副產(chǎn)物 HBr，在適宜的溫度下，經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間，制備N，N’ - 二仲丁基對苯二胺，用正己烷萃取粗產(chǎn)物后得到純度較高的產(chǎn)物N，N’ - 二仲丁基對苯二胺。所述方法中負(fù)載型固體堿的制備方法為金屬鹽經(jīng)去離子水溶解，加入載體浸漬 1-2天，在50-60°C內(nèi)減壓蒸餾出水，常壓100-140°C干燥4_6h，移入馬沸爐中于400_500°C 煅燒8-12h，即可制得負(fù)載型固體堿。所述的金屬鹽優(yōu)選KF、KCl、KNO3，所述的載體優(yōu)選Al2O3，金屬鹽的負(fù)載量優(yōu)選 25-40w%o所述的負(fù)載型固體堿與對苯二胺用量的質(zhì)量比優(yōu)選(3-5) :1。所述的非質(zhì)子性溶劑優(yōu)選1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜，非質(zhì)子溶劑與對苯二胺的摩爾比優(yōu)選20:1。所述方法中，2-溴丁烷和對苯二胺的摩爾比優(yōu)選(1-4) :1，反應(yīng)溫度優(yōu)選50 80°C，反應(yīng)時間優(yōu)選8-10h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為
該方法和傳統(tǒng)的N-烴基化方法有顯著的優(yōu)點(diǎn)(1)本方法采用Al2O3為載體的負(fù)載型固體堿作為縛酸劑，不會產(chǎn)生堿廢液，而且載體可方便回收利用。(2)本方法采用非質(zhì)子性溶劑，原料在溶劑中的溶解性好，可減少溶劑的使用量；而且在該反應(yīng)體系中可降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性。(3)采用對苯二胺和2-溴丁烷為原料，反應(yīng)操作簡單， 條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)本方法后處理工藝采用正己烷為萃取劑，主副產(chǎn)物在萃取劑中的溶解性差別明顯，能夠提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度，而且溶液分成明顯，解決了使用乙醚為萃取劑分層不明顯的不足。


圖1是本發(fā)明所述合成方法制備的N，N’ - 二仲丁基對苯二胺的質(zhì)譜圖(a為一級質(zhì)譜，b為二級質(zhì)譜圖)。圖2是本發(fā)明所述合成方法制備的N，N’ - 二仲丁基對苯二胺的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例說明本發(fā)明的應(yīng)用，但不代表限制本發(fā)明的工藝條件。本發(fā)明中負(fù)載型固體堿的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法。本發(fā)明所述的N，N’ - 二仲丁基對苯二胺的合成方法包括以下步驟
1.制備負(fù)載型固體堿將金屬鹽溶解在去離子水中，加入Al2O3載體，浸漬M-4 !， 在50-60°C時減壓蒸餾出水，常壓100-140°C干燥4_6h，移入馬沸爐中于400-500°C煅燒 8-12h，即可制得負(fù)載型固體堿；金屬鹽的負(fù)載量為25-40w% ；
2.在反應(yīng)容器中加入非質(zhì)子性溶劑、對苯二胺和上述負(fù)載型固體堿，升高溫度在50 80°C內(nèi)，在攪拌下緩慢滴加2-溴丁烷，繼續(xù)反應(yīng)8-lOh ；
3.反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，過濾反應(yīng)液，回收利用Al2O3，蒸餾回收濾液中的溶劑，得到 N, N’ - 二仲丁基對苯二胺粗品；
4.用正己烷萃取上述粗品2-3次，合并正己烷層，用去離子水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥正己烷層，蒸餾出正己烷后得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺。實(shí)例1.首先制備負(fù)載量為40w%的KF/A1203 將20gKF溶解在IOOml去離子水中，加入30gAl203載體，浸漬Mh，在60°C時減壓蒸餾出水，常壓100°C干燥4h，移入馬沸爐中于400°C煅燒他，即可制得KF/A1203。然后在IOOmL三口燒瓶中依次加入對苯二胺1. 08g (10mmol),l-甲基_2_吡咯烷酮20mL (200mmol)，加入負(fù)載量為40w%的KF/ Al2O3S- 24g (質(zhì)量比，對苯二胺KF/A1203=1 3)；升溫至80°C，在攪拌下緩慢滴加2-溴丁烷 4. 8mU40mmol)，在池內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)他后停止加熱；過濾反應(yīng)液，回收利用Al2O3，蒸餾回收濾液中的溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮，得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺粗品；用正己烷萃取N，N’ - 二仲丁基對苯二胺粗品2-3次，合并正己烷層，用去離子水洗滌，并用無水硫酸鈉干燥正己烷層，蒸餾出正己烷后得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺2. Ilgo氣相色譜純度檢測為 95. 1%，收率 95. 5%ο實(shí)例2.首先制備負(fù)載量為40w%的KF/A1203 將20gKF溶解在IOOml去離子水中， 加入30gAl203載體，浸漬48h，在50°C時減壓蒸餾出水，常壓140°C干燥他，移入馬沸爐中于500°C煅燒12h，即可制得KF/A1203。反應(yīng)合成步驟實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，2-溴丁烷加入量用3. 6mL (30mmol)代替4. 8mL(40mmol)，得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺2. 03g，純度為 96. 0%，收率 91. 9%ο實(shí)例3.首先制備負(fù)載量為40w%的KF/A1203 將20gKF溶解在IOOml去離子水中， 加入30gAl203載體，浸漬36h，在55°C時減壓蒸餾出水，常壓120°C干燥證，移入馬沸爐中于 450°C煅燒10h，即可制得KF/A1203。反應(yīng)合成步驟實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，2-溴丁烷加入量用 1. 2mL (IOmmol)代替 4. 8mL (40mmol)，得到 N, N，- 二仲丁基對苯二胺 0. 89g，純度為 96. 0%, 收率為40. 3%ο實(shí)例4.重復(fù)實(shí)施例1的方法，在合成步驟中反應(yīng)溫度用65°C代替80°C，反應(yīng)時間用9h代替8h，其它條件不變，反應(yīng)后得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺2. Olg,純度為96. 1%， 收率為90. 9%ο實(shí)例5.重復(fù)實(shí)施例1的方法，在合成步驟中反應(yīng)溫度用50°C代替80°C，反應(yīng)時間用IOh代替他，其它條件不變，反應(yīng)后得到N，N，-二仲丁基對苯二胺1.95g，純度為96.0%， 收率為88. 2%ο實(shí)例6.首先制備負(fù)載量為30w%的KF/A1203 將12. 9gKF溶解在IOOml去離子水中，加入30gAl203載體，浸漬Mh，在60°C時減壓蒸餾出水，常壓100°C干燥4h，移入馬沸爐中于400°C煅燒他，即可制得KF/A1203。反應(yīng)合成步驟實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，但用負(fù)載量為 30w% 的 KFAl2O3 4. 32g (質(zhì)量比，對苯二胺:KF/A1203=1 :4)代替負(fù)載量為 40w% 的 KF/A1203 3. 24g (質(zhì)量比，對苯二胺KF/A1203=1 :3)，其余實(shí)驗(yàn)條件不變，反應(yīng)后得到N，N’-二仲丁基對苯二胺2. 03g,純度為95. 4%，收率91. 8%。實(shí)例7.首先制備負(fù)載量為25w%的KF/A1203 將IOgKF溶解在IOOml去離子水中， 加入30gAl203載體，浸漬Mh，在60°C時減壓蒸餾出水，常壓100°C干燥4h，移入馬沸爐中于 400°C煅燒8h，即可制得KF/A1203。反應(yīng)合成步驟實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，但用負(fù)載量為25w% 的 KFAl2O3 5. 4g (質(zhì)量比，對苯二胺KFAl2O3=I :5)代替負(fù)載量為 40w% 的 KF/A1203 3. 24g (質(zhì)量比，對苯二胺KF/A1203=1 :3)，其余實(shí)驗(yàn)條件不變，反應(yīng)后得到N，N’-二仲丁基對苯二胺2. 08g,純度為95. 0%，收率94. 1%。實(shí)例8.重復(fù)實(shí)施例1的方法，在合成步驟中溶劑用二甲基甲酰胺代替1-甲基-2-吡咯烷酮，其它條件不變，反應(yīng)后得到N，N’_ 二仲丁基對苯二胺1.92g。氣相色譜純度檢測為95. 1%，收率86. 0%。實(shí)例9.重復(fù)實(shí)施例1的方法，在合成步驟中負(fù)載固體堿用KCVAl2O3代替KF/ Al2O3，其它條件不變，反應(yīng)后得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺0.93g。氣相色譜純度檢測為 95. 2%,收率 42. 0%。實(shí)例10.重復(fù)實(shí)施例1的方法，在合成步驟中負(fù)載固體堿用KNO3Al2O3代替KF/ Al2O3，其它條件不變，反應(yīng)后得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺0.43g。氣相色譜純度檢測為 95. 0%,收率 19. 4%ο
權(quán)利要求
1.. 一種汽油用抗氧劑的合成方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行步驟1、在反應(yīng)容器中加入非質(zhì)子性溶劑、對苯二胺和負(fù)載型固體堿；步驟2、攪拌滴加2-溴丁烷后進(jìn)行反應(yīng)；步驟3、過濾反應(yīng)液，蒸餾回收濾液中的溶劑，得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺粗品；步驟4、萃取上述粗品然后蒸餾萃取液后得到N，N’ - 二仲丁基對苯二胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油用抗氧劑的合成方法，其特征在于步驟1中所述的負(fù)載型固體堿通過以下步驟制成將金屬鹽溶解在去離子水中，加入載體，浸漬Μ-4 !，在 50-60°C內(nèi)減壓蒸餾，常壓100-140°C干燥4-6h，移入馬沸爐中于400-500°C煅燒8-12h后制得負(fù)載型固體堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種汽油用抗氧劑的合成方法，其特征在于所述的金屬鹽為 KF、KCl或KNO3,所述的載體為Al2O3，金屬鹽的負(fù)載量為25_40w%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油用抗氧劑的合成方法，其特征在于步驟1中所述的非質(zhì)子性溶劑與對苯二胺的摩爾比為20 :1，所述的負(fù)載型固體堿與對苯二胺用量的質(zhì)量比為(3-5) :1ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種汽油用抗氧劑的合成方法，其特征在于步驟1中所述的非質(zhì)子性溶劑為1-甲基-2吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油用抗氧劑的合成方法，其特征在于步驟2中所述的 2-溴丁烷和對苯二胺的摩爾比為(1-4) :1，反應(yīng)溫度為50-80°C，反應(yīng)時間為8-12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油用抗氧劑的合成方法，其特征在于步驟4中所用萃取劑為正己烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種汽油用抗氧劑的制備方法，以對苯二胺和2-溴丁烷為原料，在非質(zhì)子溶劑體系中，以負(fù)載型固體堿催化劑為縛酸劑，高選擇性的合成了N,N’-二仲丁基對苯二胺，用正己烷對粗產(chǎn)物萃取后，可進(jìn)一步調(diào)高產(chǎn)物的純度。本發(fā)明采用Al2O3為載體的負(fù)載型固體堿作為縛酸劑，不會產(chǎn)生堿廢液，而且載體可方便回收利用且本發(fā)明采用非質(zhì)子性溶劑，原料在溶劑中的溶解性好，可減少溶劑的使用量且降低該反應(yīng)的溫度、縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)選擇性。該工藝反應(yīng)條件溫和，操作簡便，生產(chǎn)過程清潔。產(chǎn)品收率較高，純度在95%以上。
文檔編號C07C211/51GK102381981SQ201110267418
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月9日
發(fā)明者彭新華, 徐文衛(wèi), 文寧峰, 袁露, 趙勝楠 申請人:南京理工大學(xué)