專利名稱:一種甲基氯硅烷的制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及有機硅化合物合成技術領域,尤其涉及一種甲基氯硅烷的制備方法。
背景技術:
有機硅材料主要是一類以Si-O鍵為主鏈,在Si上再引入有機基團作為側鏈的高分子化合物,其性能優(yōu)異、功能獨特,廣泛用于軍工、航天、醫(yī)療、化工等領域,其中 (CH3)2SiCl2是最為重要的有機硅單體。自1941年美國人羅喬(US 2380995)發(fā)明用氯甲烷與硅粉在銅粉的催化下直接合成有機氯硅烷的方法以來,甲基氯硅烷合成技術經過半個多世紀的發(fā)展,已日臻完善。我國有機硅工業(yè)經過近二十年的發(fā)展,生產規(guī)模也不斷擴大,正逐步走向成熟。在“直接法”生產甲基氯硅烷單體工業(yè)中,由于催化劑、工藝條件等因素的制約, 單體粗產物中除目標產物(CH3)2SiCl2外,副產物四氯化硅與三甲基氯硅烷由于沸點較為接近(均為57°C ),易形成共沸物,按目前國內甲基氯硅烷的生產工藝路線及水平來計算,一般共沸物質量分數約為單體粗產物的1 2wt%,其中四氯化硅在共沸物中的質量分數為 40 50wt%。為獲得高價值的三甲基氯硅烷單體,國內有機硅單體生產廠家一般都會對共沸物進行精餾深加工,因此在精餾過程中也產生等量的四氯化硅副產物。CN16;34937公開了一種合成甲基氯硅烷的方法。它用有機硅單體(CH3)2SiCl2生產過程中產生的高沸物、低沸物或高沸物和低沸物為主要原料,與氯甲烷在填充鋁粉的攪拌床反應器中反應合成通式為(CH3)mSiCl4_m(m為1 3的正整數)的甲基氯硅烷單體,攪拌床反應溫度為250 400°C,攪拌轉速為60r/min 200r/min,攪拌床反應壓力為0. 1 1. OMPa,攪拌床中鋁粉的裝料系數為0. 3 0. 9,氯甲烷與高沸物、低沸物或高沸物和低沸物質量比為1 10 1。CN1634935公開了一種CH3SiCl3轉化反應的方法。它是以(CH3)2SiCl2單體生產過程中產生的副產物CH3SiCl3為主要原料,與RCl共同汽化在填充有鋁粉的攪拌床反應器中發(fā)生反應,得到通式為(CH3)mRnSiCl4_n(m為0或l,n為1 4的正整數)的硅烷產物,鋁粉在攪拌床反應器中的裝料系數為0. 3 0. 9,攪拌床反應溫度為250 400°C,攪拌轉速為60r/min 200r/min,攪拌床反應壓力為0. 1 1. OMPa, RCl與CH3SiCl3的摩爾流率比為 1 1 5 1。CN1465579 公開了一種利用 CH3SiCl3 合成(CH3)2SiCl2 的方法,以純度 > 99% 一甲基三氯硅烷及純度> 98 %氯甲烷為原料,進行氣相烷基化反應,采用鋁催化劑,純度彡97%,球型,平均粒徑為1mm,其反應物組成CH3SiCl3 CH3Cl = I 1 1 0. 4(mol), 控制反應溫度200 300°C,反應時間4 5小時,CH3SiCl3轉化率可達到50%以上, (CH3)2SiCl2及(CH3)3SiCl單程總收率可達到50%以上。US4158010公開了一種采用有機氯化鋁催化制備甲基氯硅烷的方法。當采用二乙基氯化鋁做催化劑時,在CH3SiCl3與低沸物的再分配反應體系中通入HCl氣體,反應可以在20 45°C下進行,產物主要是(CH3)2SiCl2^P (CH3)3SiCL如在裝有219g低沸物與CH3SiCl3、3g 二乙基氯化鋁的反應器中,以鼓泡的形式通入0. 75mol的HCl氣體,反應溫度為20°C /720mmHg,反應6h后取樣分析產物中含45. 08%的(CH3)3SiCl和19. 30%的 (CH3)2SiCl2。由于此類反應體系的催化劑微溶于甲基氯硅烷單體且回收利用比較困難,有時催化劑配制中還需要一定的溶劑,限制了該工藝的工業(yè)應用。US4946980、US49962219、US4985580 公開了一種 CH3SiCl3 轉化反應的方法,它主要是在固定床反應器中采用氯甲烷、CH3SiCl3與鋁粉及Sn、Zn、ZnCl2, SnCl4等系列化合物作為催化劑整個轉化反應的影響。如在一個直徑為0. 75英寸,長6. 0英寸的固定床反應器中填入43. 3g Al粉和0. 17g Sn粉的混合物,在300°C下通入摩爾比為3 1的CH3Cl和 CH3SiCl3,其中CH3Cl流量為8. 7g/h,反應停留時間為k。同時加入了活性炭等吸附介質以提高CH3SiCl3R化率,產物中(CH3)2SiCl2含量為90%, CH3SiCl3轉化率最高可達48. 6%。 而當反應溫度降至250°C,Al粉中加入一定比例的CuCl、Cu及Sn作催化劑,CH3SiCl3轉化率最高達11. 0%,可見催化劑的加入可以提高反應的活性和產物中(CH3)2SiCl2的選擇性。國內邵月剛(有機金屬法合成二甲基二氯硅烷[J].有機硅材料,2000(14) 10-11.)則在碳鋼材質的單管固定床反應器中,采用Al球顆粒作為氯接收劑,于300°C下往反應器中通入一定摩爾比的CH3SiCl3和CH3Cl,反應4h后取樣分析,結果表明不使用催化劑時CH3SiCl3R化率為21%,產物中(CH3)2SiCl2含量為15% ;使用催化劑后,CH3SiCl3轉化率達到43%,產物中(CH3)2SiCl2含量為32%。隨著太陽能的大規(guī)模開發(fā)利用,光伏電池原料多晶硅的用途越來越廣泛,用量也越來越大,近幾年我國多晶硅產業(yè)已呈現幾何級數發(fā)展態(tài)勢。生產多晶硅是一個提純過程, 現有生產多晶硅的方法有很多,如西門子法、硅烷熱分解法等。西門子法生產多晶硅主要包括三步(1)硅粉和氯化氫在流化床上進行反應形成HSiCl3 ;(2)對HSiCl3進行分流提純,以獲得高純甚至超純(ppb)的狀態(tài),在步驟(1)反應過程中不僅生成HSiCl3,還生成副產物,如SiCl4、H2SiCl2以及i^eCl3、BC13、PCl3等雜質。(3)將高純把比13用吐通過化學氣相沉淀還原成高純多晶硅,在這個過程中約有 25%的HSiCl3R化為多晶硅,其余進入尾氣或者熱分解為SiCl4、HCl和Si。據統(tǒng)計,每生產1噸多晶硅要產生4噸以上的廢液。該廢液中除含有大量的四氯化硅外,還含有少量的三氯氫硅、HCl等雜質,純度較低因而用途不大。多晶硅生產中的副產物SiCl4是一種很不穩(wěn)定的化合物,空氣中的水氣可將其分解為氯化氫和二氧化硅,如大量的四氯化硅不能很好的利用,不僅嚴重影響多晶硅的生產成本,而且給環(huán)境帶來巨大壓力。由于這些副產物都是富含氯原子的極性化合物,故在儲存、排放過程中都極易與空氣中的水分反應產生氯化氫等腐蝕性氣體,長期儲存對生態(tài)環(huán)境和生產安全具有很大的壓力。關于多晶硅產業(yè)中的副產物四氯化硅的處理方法,當前國內外報道的主要有兩大類第一類是在高溫高壓下利用氫氣將其還原為多晶硅的主要原料三氯氫硅,其一次轉化率是關鍵(參見發(fā)明專利 CN85107465、CN1436725、CN201136791、CN1946637、CN1946636、 CN2547719等);第二類是利用四氯化硅生產高附加值的氣相法白炭黑(段先健等,氣相二氧化硅發(fā)展新模式及其對多晶硅工業(yè)的促進作用,《有機硅氟資訊》,2008 (7) 45)。此外,也有大量文獻介紹將四氯化硅通過酯化反應制備正硅酸乙酯、四乙酰氧基硅烷、四丁酮肟基硅烷、硅氧烷低聚物等精細化工產品的技術報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種甲基氯硅烷的制備方法,該方法以從“直接法”生產有機硅單體產生的共沸物分離得到的SiCl4副產物或“西門子法”生產多晶硅還原工藝中產生的SiCl4 廢液為原料通過轉化反應獲得高價值的甲基氯硅烷混合單體,減輕了上述副產物對環(huán)境的影響。一種甲基氯硅烷的制備方法,包括將CH3Cl和從直接法生產(CH3)2SiCl2產生的共沸物分離得到的SiCl4副產物或西門子法生產多晶硅還原工藝中產生的SiCl4廢液汽化后通入填充有鋁粉的流化床反應器中,反應得到通式為(CH3)nSiCl4_n的甲基氯硅烷混合產物,其中η為1 4的自然數。上述方法的反應機理為3CH3C1+2A1 — (CH3)3Al2Cl3 [CH3AlCl2+(CH3)2AlCl]SiCl4+ (CH3) 3A12C13 — CH3SiCl3+ (CH3) 2SiCl2+ (CH3) 3SiCl+ (CH3) 4Si+AlCl3所述的鋁粉在流化床反應器中的裝料系數為0. 3 0. 9,更優(yōu)選為0. 4 0. 7。所述的反應溫度為250 350°C,更優(yōu)選為觀0 320°C。所述的SiCl4副產物或所述的SiCl4廢液中的SiCl4與CH3Cl的物質的量比為 1 1 1 5,更優(yōu)選為1 2 1 4。所述的SiCl4副產物與CH3Cl或所述的SiCl4廢液與CH3Cl共同汽化后通入流化床反應器的總流速為50 300L/h · Ikg鋁粉,更優(yōu)選為100 200L/h · Ikg鋁粉。本發(fā)明方法以直接法生產有機硅單體產生的共沸物分離得到的SiCl4副產物或西門子法生產多晶硅還原工藝中產生的SiCl4廢液為原料,極大緩解了上述副產物對環(huán)境的影響。同時該方法不僅生產流程簡便易行,可操作性強,易實現工業(yè)化,設備投資成本低,操作安全性能穩(wěn)定,而且不需要添加任何催化劑就可以獲得較高的原料轉化率,產物中 (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl選擇性高,經濟效益良好。
圖1為本發(fā)明制備甲基氯硅烷的裝置結構示意圖。
具體實施例方式如圖1所示,一種甲基氯硅烷制備裝置,包括通過管道連通的氮氣鋼瓶1、氯甲烷鋼瓶2、四氯化硅儲料罐3、預熱器5、流化床反應器6、三氯化鋁分離捕集器7、冷凝器8和產物接收罐9,其中四氯化硅儲料罐3與預熱器5之間的管道上設有計量泵4。氮氣鋼瓶1、氯甲烷鋼瓶2、四氯化硅儲料罐3和產物接收罐9均為罐體結構,存儲原料或產物。預熱器主要是作為加熱組件,對通過的原料加熱,使其汽化,它可以采用換熱流化床反應器6由碳鋼材料制成,反應器底部反應段尺寸為內徑250mm,長度 900mm,反應器擴大段尺寸為內徑為600mm,高度為180mm ;采用夾套油浴加熱,其底部選用不銹鋼絲網作為氣體混合原料的分布器。
三氯化鋁分離捕集器7為常規(guī)的分離設備,它將從流化床反應器6輸出的混合物降溫至三氯化鋁熔點以下,一般為90 100°C,并將混合物中的固態(tài)三氯化鋁分離出來,冷凝器8采用通用結構,主要是將氣態(tài)產物(包括通式為(CH3)nSiCl4_n的甲基氯硅烷混合單體和四氯化硅,其中η為1 4的自然數)冷凝成液態(tài)物,儲存在產物接收罐9中。操作時,先往流化床反應器6中裝填一定系數的鋁粉,在N2吹掃條件下將預熱器 5、流化床反應器6、三氯化鋁捕集器7的溫度升至預定值后停通隊,高壓儲罐中的CH3Cl經減壓后,由質量流量計計量從相同方向加入,使鋁粉流化并活化一段時間。然后再用計量泵 4將SiCl4打入預熱器5進行汽化,汽化后的原料在流化床反應器6中反應生成甲基氯硅烷和三氯化鋁,產物經過三氯化鋁捕集器7進行氣固快速分離,三氯化鋁被去除后,剩余的氣相產物(包括四氯化硅和氯甲烷)通過冷凝器8冷凝后存儲于產物接收罐9中,CH3Cl則以氣態(tài)形式進入回收系統(tǒng),并用質量流量計計量,反應結束后取粗單體產物接收罐9中液相產物進行分析。采用GC內標法及GC-MS法對下述實施例1 實施例4中所采用的從“直接法” 生產有機硅單體產生的共沸物分離的SiCl4副產物進行測試,結果如下=SiCl4 (99. 52%), (CH3)3SiCKO. 45% ) ο采用GC內標法及GC-MS法對下述實施例5 實施例8中所采用的“西門子法”生產多晶硅還原工藝中產生的SiCl4廢液(以下簡稱廢液)進行測試,結果如下 SiCl4(97. 19% ), HSiCl3(l. 89% ),HCl (0. 87% )。下述實施例中采用的鋁粉及其雜質的百分含量如下表所示。
權利要求
1.一種甲基氯硅烷的制備方法,包括將CH3Cl和從直接法生產(CH3)2SiCl2產生的共沸物分離得到的SiCl4副產物或西門子法生產多晶硅還原工藝中產生的SiCl4廢液汽化后通入填充有鋁粉的流化床反應器中,反應得到通式為(CH3)nSiCl4_n的甲基氯硅烷混合產物, 其中η為1 4的自然數。
2.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的鋁粉在流化床反應器中的裝料系數為0.3 0.9。
3.根據權利要求2所述的制備方法,其特征在于,所述的鋁粉在流化床反應器中的裝料系數為0.4 0.7。
4.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的反應溫度為250 350°C。
5.根據權利要求4所述的制備方法,其特征在于,所述的反應溫度為觀0 320°C。
6.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的SiCl4副產物或所述的SiCl4 廢液中的SiCl4與CH3Cl的物質的量比為1 1 1 5。
7.根據權利要求6所述的制備方法,其特征在于,所述的SiCl4副產物或所述的SiCl4 廢液中的SiCl4與CH3Cl的物質的量比為1 2 1 4。
8.根據權利要求1所述的制備方法,其特征在于,所述的SiCl4副產物與CH3Cl或所述的SiCl4廢液與CH3Cl共同汽化后通入流化床反應器的總流速為50 300L/h · Ikg鋁粉。
9.根據權利要求8所述的制備方法,其特征在于,所述的SiCl4副產物與CH3Cl或所述的SiCl4廢液與CH3Cl共同汽化后通入流化床反應器的總流速為100 200L/h -Ikg鋁粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基氯硅烷的制備方法,包括將CH3Cl和從直接法生產(CH3)2SiCl2產生的共沸物分離得到的SiCl4副產物或西門子法生產多晶硅還原工藝中產生的SiCl4廢液汽化后通入填充有鋁粉的流化床反應器中,反應得到通式為(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷混合產物,其中n為1~4的自然數。本發(fā)明方法以直接法生產有機硅單體產生的共沸物分離得到的SiCl4副產物或西門子法生產多晶硅還原工藝中產生的SiCl4廢液為原料,極大緩解了上述副產物對環(huán)境的影響。同時該方法不僅生產流程簡便易行,可操作性強,易實現工業(yè)化,設備投資成本低,經濟效益良好。
文檔編號C07F7/12GK102286016SQ20111027313
公開日2011年12月21日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權日2011年9月15日
發(fā)明者唐嵩, 夏青, 李偉, 毛國清, 蔣旭明, 譚軍, 陳海慶, 馬高琪 申請人:嘉興學院, 江蘇弘博新材料有限公司