專利名稱：一種丙烯海松酸的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香衍生物的提純方法，特別涉及一種丙烯海松酸的提純方法。松香是我國(guó)主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量約為110萬(wàn)噸。松香分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使它具有絕緣、粘合、乳化和增粘等優(yōu)異性能。利用松香分子結(jié)構(gòu)中的羧基、共軛雙鍵等反應(yīng)活性基團(tuán)可通過(guò)聚合、加成等反應(yīng)得到聚合松香、歧化松香、氫化松香、馬來(lái)松香、丙烯酸松香及各種松香酯等深加工產(chǎn)品，并可進(jìn)一步改性合成不同性能、品種的高附加值精細(xì)化學(xué)品及高分子新材料。丙烯海松酸是丙烯酸松香的主要成分，它是一種含有二個(gè)羧基的有機(jī)酸，可用于替代一些石油化工原料，如對(duì)苯二甲酸來(lái)制備聚酯或聚酰胺。當(dāng)丙烯海松酸應(yīng)用于聚酯的合成時(shí)，其分子結(jié)構(gòu)中的氫化菲環(huán)結(jié)構(gòu)有可能會(huì)提高聚酯的耐熱性能。但是由于丙烯酸松香的組份非常復(fù)雜，除了主成分丙烯海松酸外，還有未反應(yīng)的樹脂酸，其中包括揪酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸以及中性物等，它們的物理化學(xué)性質(zhì)相似，且丙烯海松酸自身亦為同分異構(gòu)體，這就使得丙烯海松酸的分離較為困難。目前分離丙烯海松酸的手段大致有以下二種
丙烯海松酸結(jié)構(gòu)式
(1)化學(xué)法丙烯海松酸來(lái)源于左旋海松酸與丙烯酸的狄爾斯-阿爾得(Diels-Alder) 加成反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物，從分子結(jié)構(gòu)上看，其含有二個(gè)羧基，一個(gè)羧基連接在叔碳原子上，一個(gè)羧基連接在仲碳原子上，二個(gè)羧基的反應(yīng)性有一定的差別，未反應(yīng)的樹脂酸均為一元酸。利用這二個(gè)羧基之間反應(yīng)性的差別，可以通過(guò)堿化后再逐級(jí)分離出丙烯海松酸。例如謝暉等將丙烯酸松香堿化后，用乙醚萃取去除其中的中性物，調(diào)節(jié)溶液的PH值至6. 5，過(guò)濾去除未反應(yīng)的樹脂酸沉淀，繼續(xù)加酸至無(wú)沉淀生成，得到丙烯海松酸粗品，繼續(xù)在苯中重結(jié)晶， 得到丙烯海松酸。毛英利等將丙烯酸松香粉碎，加入稀堿溶液使之溶解，加酸調(diào)節(jié)至PH為 6. 5，除去沉淀后再向?yàn)V液中加入過(guò)量酸至pH為1，將沉淀物多次水洗干燥后，再用石油醚洗多次，至濾液呈無(wú)色，最后將沉淀物真空干燥至恒重，得到丙烯海松酸。
(2)物理法丙烯海松酸與未反應(yīng)的樹脂酸由于分子結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，其在溶劑中的溶解度有較大的區(qū)別。Sabyasachi Sinha Roy等采用乙醚溶解丙烯酸松香后，用石油醚沉淀，多次反復(fù)后可以得到丙烯海松酸。由于其它樹脂酸和中性物在石油醚中有一定溶解度， 這種方法需要多次重復(fù)且純度不高，得率偏低，能源動(dòng)力費(fèi)高，提純成本增加。上述方法均不同程度存在提純步驟復(fù)雜，使用的溶劑毒性較大且提純效率不高的缺點(diǎn)。
背景技術(shù)：

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的制備丙烯海松酸成本高、得率低、純度不高的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種丙烯海松酸的提純方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種丙烯海松酸的提純方法，采用物理方法進(jìn)行提純，第一步，將丙烯酸松香與有機(jī)溶劑混合，加熱、回流，冷卻、靜置、過(guò)濾，采用有機(jī)溶劑洗滌、干燥得到丙烯海松酸粗品；第二步，將丙烯海松酸粗品采用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶即得，所述的有機(jī)溶劑為石油醚或乙酸乙酯中的任意一種或兩者的任意比混合物，得到的丙烯海松酸的純度彡98%wt。第一步中丙烯酸松香和有機(jī)溶劑按照質(zhì)量體積比為1:廣10g/ml的比例添加。第二步重結(jié)晶時(shí)，丙烯海松酸粗品與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為l:2 8g/ml。所述的丙烯酸松香是松香或者松香樹脂酸與丙烯酸進(jìn)行狄爾斯-阿爾得加成反應(yīng)制得。所述的松香或者松香樹脂酸來(lái)源于脂松香、木松香或浮油松香。所用的有機(jī)溶劑回收再次使用。有益效果
(1 )采用洗滌分離和重結(jié)晶的物理方法，操作簡(jiǎn)單和方便； (2 )使用的有機(jī)溶劑為石油醚和乙酸乙酯，毒性低； (3)使用的有機(jī)溶劑為石油醚和乙酸乙酯，可回收再使用，成本低； (4 )所得丙烯海松酸純度在98 %以上。


圖1為原料樹脂酸的GC圖。圖2為丙烯酸松香的GC圖。圖3為丙烯海松酸粗品的GC圖。圖4為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的GC圖。圖5為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的質(zhì)譜圖。圖6為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的1H NMR譜圖。圖7為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的13C NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式為了更好的實(shí)施本發(fā)明特舉例說(shuō)明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。一種丙烯海松酸的提純方法，包括以下步驟
第一步，將丙烯酸松香粉碎后置于四口反應(yīng)瓶中，按照1:廣10g/mL的比例加入混合有機(jī)溶劑，開啟攪拌并加熱至回流，3小時(shí)后冷卻、靜置，過(guò)濾，用混合有機(jī)溶劑洗滌、干燥，得到丙烯海松酸粗品；所述的有機(jī)溶劑為石油醚和乙酸乙酯二者任意比例的混合物。
第二步，將第一步得到的丙烯海松酸粗品置于四口反應(yīng)瓶中，按照l(shuí):2 8g/mL的比例加入有機(jī)溶劑，開啟攪拌并加熱至回流，趁熱過(guò)濾，濾液靜置結(jié)晶，減壓抽濾，干燥得到丙烯海松酸，所述的有機(jī)溶劑為石油醚和乙酸乙酯二者任意比例的混合物，優(yōu)選為石油醚和乙酸乙酯按照體積比7(Γ95:3(Γ5比例混合。丙烯酸松香的合成是常規(guī)方法，具體為所述的丙烯酸松香是松香酸與丙烯酸以質(zhì)量比100:2(Γ30的比例，在15(T230°C溫度下反應(yīng)；Γ7小時(shí)制得的。丙烯酸松香的制備有參考文獻(xiàn)的話附在這里，如果丙烯酸松香的制備是常規(guī)的方法，而且只要是丙烯酸松香就可以采用你們的方法進(jìn)行提純重點(diǎn)就不要放在丙烯酸松香的制備上了，重點(diǎn)就要放在你們的提純上，在實(shí)施例中主要詳細(xì)的寫提純的相應(yīng)的步驟就可以了。實(shí)施例1
向裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500mL四口燒瓶?jī)?nèi)加入松香樹脂酸200. 0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟攪拌并升溫至160°C，在Ih內(nèi)滴加丙烯酸51. Og至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后在池內(nèi)逐步升溫至230°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，降溫到170°C出料，得到丙烯酸松香。取上述丙烯酸松香100. 0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的IOOOmL四口燒瓶中，量取體積比為85:15的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑500mL加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用體積比為95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥，即得到 52. Og丙烯海松酸粗品。將20. Og丙烯海松酸粗品加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，量取IOOmL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流，丙烯海松酸完全溶解后，趁熱過(guò)濾，濾液靜置，待丙烯海松酸充分結(jié)晶后，減壓抽濾，用少量體積比為 95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥得17. Og丙烯海松酸，丙烯海松酸的得率是63%，純度為98. 5%。實(shí)施例2
取實(shí)施例1中丙烯酸松香100.0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的IOOOmL四口燒瓶中，量取體積比為90:10的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑500mL 加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用體積比為95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥，即得到 65. Og丙烯海松酸粗品。將20. Og丙烯海松酸粗品加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，量取SOmL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流，丙烯海松酸完全溶解后，趁熱過(guò)濾，濾液靜置，待丙烯海松酸充分結(jié)晶后，減壓抽濾，用少量體積比為 95 5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥得18. Og丙烯海松酸，丙烯海松酸的得率是83%,純度為98. 1%。實(shí)施例3
取實(shí)施例1中丙烯酸松香50. 0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，量取體積比為80:20的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑200mL 加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用體積比為95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥，即得到
522. Og丙烯海松酸粗品。將20. Og丙烯海松酸粗品加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，量取SOmL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流，丙烯海松酸完全溶解后，趁熱過(guò)濾，濾液靜置，待丙烯海松酸充分結(jié)晶后，減壓抽濾，用少量體積比為 90:10的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥得16. Og丙烯海松酸，丙烯海松酸的得率是50%，純度為98. 7%。實(shí)施例4
向裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500mL四口燒瓶?jī)?nèi)加入松香樹脂酸200. 0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟攪拌并升溫至160°C，在Ih內(nèi)滴加丙烯酸Og至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后在池內(nèi)逐步升溫至210°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，降溫到170°C出料，得到丙烯酸松香。取上述丙烯酸松香100. 0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的IOOOmL四口燒瓶中，量取體積比為80:20的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑400mL加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用體積比為95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥，即得到 54. Og丙烯海松酸粗品。將20. Og丙烯海松酸粗品加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，量取SOmL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流，丙烯海松酸完全溶解后，趁熱過(guò)濾，濾液靜置，待丙烯海松酸充分結(jié)晶后，減壓抽濾，用少量體積比為 95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥得18. Og丙烯海松酸，丙烯海松酸的得率是69%，純度為98. 8%。實(shí)施例5
向裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500mL四口燒瓶?jī)?nèi)加入松香 200. 0g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下開啟攪拌并升溫至160°C，在Ih內(nèi)滴加丙烯酸46. Og至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后在池內(nèi)逐步升溫至220°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，降溫到170°C出料，得到丙烯酸松香。取上述丙烯酸松香100. 0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的IOOOmL四口燒瓶中，量取體積比為85:15的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑500mL加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用體積比為95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥，即得到 48. Og丙烯海松酸粗品。將20. Og丙烯海松酸粗品加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，量取75mL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流，丙烯海松酸完全溶解后，趁熱過(guò)濾，濾液靜置，待丙烯海松酸充分結(jié)晶后，減壓抽濾，用少量體積比為 95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥得17. 5g丙烯海松酸，丙烯海松酸的得率是60%，純度為97. 8%。實(shí)施例6
取實(shí)施例5中丙烯酸松香50. 0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，量取體積比為95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑250mL加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用體積比為95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥，即得到30. Og丙烯海松酸粗品。將20. Og丙烯海松酸粗品加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的250mL四口燒瓶中，量取SOmL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流，丙烯海松酸完全溶解后，趁熱過(guò)濾，濾液靜置，待丙烯海松酸充分結(jié)晶后，減壓抽濾，用少量體積比為 95:5的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑洗滌3次，真空干燥得16. 8g丙烯海松酸，丙烯海松酸的得率是72%，純度為97. 5%。實(shí)施例7
取實(shí)施例5中的丙烯酸松香50. 0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，量取250mL乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，無(wú)固形物存在。則完全采用乙酸乙酯進(jìn)行丙烯海松酸粗品的提純不可行。實(shí)施例8
取實(shí)施例5中的丙烯酸松香50. 0g，粉碎后加入到裝配有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝管的500mL四口燒瓶中，量取250mL石油醚加入到四口燒瓶中，加熱至溶劑回流開始計(jì)時(shí)，池后停止加熱。冷卻至室溫后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用石油醚洗滌3次，真空干燥，即得到47g丙烯海松酸粗品，經(jīng)氣相色譜分析，丙烯海松酸粗品中還含有大量的未反應(yīng)的樹脂酸。則完全采用石油醚進(jìn)行丙烯海松酸粗品的提純不可行。產(chǎn)物分析
實(shí)施例1中的樹脂酸、丙烯酸松香、丙烯海松酸等的色譜分析，均先采用四甲基氫氧化銨進(jìn)行甲基化反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的樹脂酸甲酯、丙烯酸松香甲酯和丙烯海松酸二甲酯等，有利于它們的氣化以進(jìn)行色譜分離，進(jìn)行定性與定量分析。圖1為原料樹脂酸的GC圖，在保留時(shí)間為5. 5min到9min之間的色譜峰經(jīng)鑒別依次為海松酸、異海松酸、長(zhǎng)葉松酸、脫氫揪酸、揪酸和新揪酸；
圖2為丙烯酸松香的GC圖，在保留時(shí)間為5. 5min到9min之間的色譜峰的明顯減弱， 亦即參與了與丙烯酸的狄爾斯-阿爾得反應(yīng)，保留時(shí)間Ilmin到15min之間新生成的色譜峰經(jīng)鑒別是丙烯海松酸的異構(gòu)體；
圖3為丙烯海松酸粗品的GC圖，丙烯酸與松香酸經(jīng)狄爾斯-阿爾得加成反應(yīng)生成的丙烯酸松香，經(jīng)體積比85:15石油醚/乙酸乙酯洗滌干燥后，保留時(shí)間為5. 5min到9min之間的色譜峰基本消失；
圖4為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的GC圖，丙烯海松酸粗品經(jīng)乙酸乙酯重結(jié)晶后的色譜峰，主色譜峰是12. 45min的，其含量經(jīng)面積歸一化法分析為93%，保留時(shí)間為12. 68min與 13. 55min的色譜峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)亦為某種立體構(gòu)型的丙烯海松酸；
圖5為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的質(zhì)譜圖，丙烯海松酸甲基化后生成的丙烯海松酸二甲酯其分子量為402，與譜圖中的分子離子峰相同； 圖6為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的 NMR譜圖7為重結(jié)晶提純的丙烯海松酸的1V NMR譜圖，通過(guò)分析其碳、氫核磁共振譜圖，提純得到的丙烯海松酸分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。
權(quán)利要求
1.一種丙烯海松酸的提純方法，采用物理方法進(jìn)行提純，第一步，將丙烯酸松香與有機(jī)溶劑混合，加熱、回流，冷卻、靜置、過(guò)濾，采用有機(jī)溶劑洗滌、干燥得到丙烯海松酸粗品；第二步，將丙烯海松酸粗品采用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶即得，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為石油醚或乙酸乙酯中的任意一種或兩者的任意比混合物，得到的丙烯海松酸的純度》98%wt。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯海松酸的提純方法，其特征在于，第一步中丙烯酸松香和有機(jī)溶劑按照質(zhì)量體積比為1:廣10g/mL的比例添加。
3.如權(quán)利要求1所述的丙烯海松酸的提純方法，其特征在于，第二步重結(jié)晶時(shí)，丙烯海松酸粗品與有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為1 2^8g/mL。
4.如權(quán)利要求1所述的丙烯海松酸的提純方法，其特征在于，所述的丙烯酸松香是松香或者松香樹脂酸與丙烯酸進(jìn)行狄爾斯-阿爾得加成反應(yīng)制得。
5.如權(quán)利要求4所述的丙烯海松酸的提純方法，其特征在于，所述的松香或者松香樹脂酸來(lái)源于脂松香、木松香或浮油松香。
6.如權(quán)利要求1所述的丙烯海松酸的提純方法，其特征在于，所用的有機(jī)溶劑回收再次使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯海松酸的提純方法，包括以下步驟第一步將丙烯酸松香按照1∶1~10g/mL的比例與有機(jī)溶劑混合，加熱回流，冷卻、靜置，過(guò)濾，用混合有機(jī)溶劑洗滌、干燥，得到丙烯海松酸粗品；第二步將第一步得到的丙烯海松酸粗品按照1∶2~8g/mL的比例與有機(jī)溶劑混合，加熱至回流，趁熱過(guò)濾、濾液靜置結(jié)晶，減壓抽濾，干燥得到高純度的丙烯海松酸。本方法成本低，操作安全方便，得率高且丙烯海松酸純度高。
文檔編號(hào)C07C51/42GK102336657SQ201110273330
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月15日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 劉玉鵬, 劉美紅, 林明濤, 王春鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所