專利名稱：一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烷脫氫制備丙烯的催化技術(shù)，特別是一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯，是一種基本的有機(jī)化工原料，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值不言而喻。用途涉及很多的方面， 除了用于制造聚丙烯外，還大量地作為生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷、異丙苯及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成份。目前，丙烯供應(yīng)主要來自石腦油裂解制乙烯和石油催化裂化過程的副產(chǎn)品。隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，丙烯的需求量越來越大，愈加供不應(yīng)求。我國丙烷氣資源豐富，但大部分被用作民用燃料，如何將量豐價(jià)廉的丙烷通過脫氫催化反應(yīng)制得市場緊缺的、有高附加值的丙烯，是當(dāng)前研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前，采用丙烷脫氫制丙烯的技術(shù)主要有1)氧化脫氫、2)催化脫氫、3)膜反應(yīng)器脫氫。我國國內(nèi)雖然也開展了丙烷、丁烷等低碳烷烴方面的脫氫研究，但目前尚未建立起丙烷脫氫生產(chǎn)裝置。典型的烯烴工業(yè)化生產(chǎn)工藝有Lummus公司的Catofin工藝及UOP公司的Oleflex工藝，另外還有Phillips公司的STAR工藝和Linde-BASF公司的PDH工藝。負(fù)載型鉬系催化劑是一類重要的烷烴脫氫催化劑，可用于烷烴的重整和脫氫。該類催化劑是由活性組分金屬鉬與添加各種金屬助劑制備而成。鉬系催化劑具備轉(zhuǎn)化率高、 選擇性能好、穩(wěn)定性好以及對環(huán)境友好等特點(diǎn)，因而具有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述技術(shù)分析，提供一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑及其制備方法，該催化劑活性高、選擇性好、使用壽命長；該催化劑采用等體積連續(xù)浸漬法制備，工藝簡單、易于操作，有利于推廣應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑，為負(fù)載型鉬系催化劑，其特征在于由自制的介孔分子篩MCM-41為載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca為助劑構(gòu)成，催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為活性組分Pt 0. 1-1. 0%、助劑Sn 0. 3-1. 2%、Ce 0. 5-3. 0%、Ca 0. 1-2. 0%。所述介孔分子篩MCM-41的制備方法是將4.0 g十六烷基三甲基溴化銨加入 104.0 mL去離子水中攪拌溶解后，緩慢滴加20. OmL正硅酸乙酯，攪拌10 min，再緩慢滴加48. OmL氨水，室溫下攪拌3— 4 h ；靜置48 h后用砂芯漏斗過濾，洗滌至濾液呈中性， 室溫陰干即得原粉；將原粉放人烘箱120°C烘干12 h，研磨成粉末，在馬弗爐中焙燒，先在 350 °C恒溫2 h，再升溫到550°C恒溫5 h，自然冷卻，即得到脫除表面活性劑的介孔分子篩 MCM-41?！N用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，采用等體積連續(xù)浸漬法制備，步驟如下1)粉體MCM-41載體的制備將焙燒后的樣品經(jīng)充分研磨后，用40目的篩子篩分后即可得到實(shí)驗(yàn)用粉體；
2)首次浸漬之前，先將載體在550°C下焙燒4h，然后用第一種助劑溶液浸漬12h，在 60°C、-0. 08Mp壓力條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥1 ι，550 下焙燒4h ；
3)按照步驟2)中所述相同的方法再浸漬其它的助劑溶液；
4)最后浸漬活性組分鉬，方法是將浸漬完所有助劑溶液后的載體，用氯鉬酸水溶液浸漬12h，在60°C、-0. 08Mp壓力條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥1濁，5501下焙燒4h即可制得催化劑。所述以Sn為助劑的助劑溶液為SnCl2的乙醇溶液，SnCl2乙醇溶液的濃度為 0.0084-0. 0337 mol/L。所述以Ce為助劑的助劑溶液為Ce (NO3) 3水溶液，Ce (NO3) 3水溶液的濃度為 0.0119-0. 0714mol/L。所述以Ca為助劑的助劑溶液為Ca (NO3) 2水溶液，Ca (NO3) 2水溶液的濃度為 0.0083-0. 167mol/L。所述氯鉬酸水溶液的濃度為0. 0017-0. 0170mol/L。一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的應(yīng)用，用于丙烷催化脫氫制備丙烯，催化脫氫反應(yīng)條件是溫度^0-650°C、壓力0. IMp、反應(yīng)氣的時空速率(GSHV)為 2500-4000h_1o
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用連續(xù)等體積浸漬法制備多組分催化劑，其中任一組分含量都易于控制；制備的催化劑具有較高的比表面積(700-900m2/g)；制備的催化劑具有高的催化活性，丙烷轉(zhuǎn)化率高，對丙烯選擇性好，單程穩(wěn)定性好且壽命較長；該催化劑載體制備方法簡單可行，經(jīng)濟(jì)效益顯著，具有良好的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用前景。


圖1為A、B、C三種催化劑對丙烷催化脫氫轉(zhuǎn)化率。圖2為A、B、C三種催化劑對丙烷催化脫氫選擇性。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。首先制備介孔分子篩MCM-41粉體，方法是將4. 0 g十六烷基三甲基溴化銨加入104.0 mL去離子水中攪拌溶解后，緩慢滴加20. OmL正硅酸乙酯，攪拌10 min，再緩慢滴加48. OmL氨水，室溫下攪拌3— 4 h ；靜置48 h后用砂芯漏斗過濾，洗滌至濾液呈中性， 室溫陰干即得原粉；將原粉放人烘箱120°C烘干12 h，研磨成粉末，在馬弗爐中焙燒，先在 350 °C恒溫2 h，再升溫到550°C恒溫5 h，自然冷卻，即得到脫除表面活性劑的介孔分子篩 MCM-41。實(shí)施例1
一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，采用等體積連續(xù)浸漬法制備， 步驟如下1)稱取自制的粉體MCM-41載體3.Og,于550°C下焙燒4h ；
2)用濃度為0.0168mol/L的SnCl2乙醇溶液9. Oml浸漬1)步中焙燒后的MCM-41載體 12h，然后在60°C、-0. 08Mp條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥iai，550°C下焙燒 4h ；
3)再用濃度為0.0068mol/L的H2PtCl6水溶液9. Oml浸漬2)步處理后的樣品12h， 60°C、-0. 08Mp條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥1 ι，550 下焙燒4h，最后制得催化劑A。催化劑A組分為Pt-Sn/MCM-41，催化反應(yīng)溫度為550_620°C，壓力為0. IMp,反應(yīng)氣時空速率(GSHV)為2500-40001^,反應(yīng)后氣體產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀在線分析，丙烷轉(zhuǎn)化率如圖1，丙烯的選擇性如圖2。實(shí)施例2
一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，采用等體積連續(xù)浸漬法制備， 步驟如下
1)稱取自制的粉體MCM-41載體3.Og,于550°C下焙燒4h ；
2)用濃度為0. 0291mol/L 的 Ce (NO3)3 水溶液 9. Oml 浸漬 12h，然后在 60°C、-0. 08Mp 條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥iai，550°C下焙燒4h ；
3)對2)步處理后的樣品再浸漬0.0168mol/L SnCl2的乙醇溶液9. 0ml，其制備過程與第2)步完全相同；
4)最后對3)步處理后的樣品浸漬濃度為0.0068mol/L H2PtCl6水溶液9. 0ml，其制備過程及條件與步驟2)相同，即可制得催化劑B。 催化劑B的組分為Pt-Sn-Ce/MCM-41，催化應(yīng)用檢測條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)后氣體產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀在線分析，丙烷轉(zhuǎn)化率如圖1，丙烯的選擇性如圖2。實(shí)施例3
一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，采用等體積連續(xù)浸漬法制備， 步驟如下
1)與實(shí)施例2的步驟1)相同；
2)與實(shí)施例2的步驟2)相同；
3)與實(shí)施例2的步驟3)相同；
4)將步驟3)步處理后的樣品，再用濃度為0.0167mol/L的Ca(NO3)2溶液9. Oml浸漬 12h，然后在60°C、-0. 08Mp條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥iai，550°C下焙燒 4h ；
5)將上述處理后的樣品浸漬于濃度為0.0068mol/L的&PtCl6水溶液9. Oml中，然后在60°C、_0. 08Mp條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥1池，550°C下焙燒4h，即可制得催化劑C。催化劑C的組分為Pt-Sn-Ce-Ca/MCM-41，催化應(yīng)用檢測條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)后氣體產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀在線分析，丙烷轉(zhuǎn)化率如圖1，丙烯的選擇性如圖2。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑，為負(fù)載型鉬系催化劑，其特征在于由自制的介孔分子篩MCM-41為載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬SruSn-Ce或Sn-Ce-Ca為助劑構(gòu)成，催化劑中各組分的質(zhì)量百分含量為活性組分Pt 0. 1-1. 0%、助劑Sn 0. 3-1. 2%、 Ce 0. 5-3. 0%、Ca 0. 1-2. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑，其特征在于所述介孔分子篩MCM-41的制備方法是將4. 0 g十六烷基三甲基溴化銨加入104. 0 mL去離子水中攪拌溶解后，緩慢滴加20. OmL正硅酸乙酯，攪拌10 min，再緩慢滴加48. OmL氨水，室溫下攪拌3— 4 h;靜置48 h后用砂芯漏斗過濾，洗滌至濾液呈中性，室溫陰干即得原粉；將原粉放人烘箱120°C烘干12 h，研磨成粉末，在馬弗爐中焙燒，先在350 °C恒溫2 h，再升溫到 550°C恒溫5 h，自然冷卻，即得到脫除表面活性劑的介孔分子篩MCM-41。
3.—種如權(quán)利要求1所述用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于采用等體積連續(xù)浸漬法制備，步驟如下1)粉體MCM-41載體的制備將焙燒后的樣品經(jīng)充分研磨后，用40目的篩子篩分后即可得到實(shí)驗(yàn)用粉體；2)首次浸漬之前，先將載體在550°C下焙燒4h，然后用第一種助劑溶液浸漬12h，在 60°C、-0. 08Mp壓力條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥1 ι，550 下焙燒4h ；3)按照步驟2)中所述相同的方法再浸漬其它的助劑溶液；4)最后浸漬活性組分鉬，方法是將浸漬完所有助劑溶液后的載體，用氯鉬酸水溶液浸漬12h，在60°C、-0. 08Mp壓力條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，120°C下干燥1濁，5501下焙燒4h即可制得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述以Sn為助劑的助劑溶液為SnCl2的乙醇溶液，SnCl2乙醇溶液的濃度為 0.0084-0. 0337 mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述以Ce為助劑的助劑溶液為Ce(NO3)3水溶液，Ce (NO3) 3水溶液的濃度為 0.0119-0. 0714mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述以Ca為助劑的助劑溶液為Ca(NO3)2水溶液，Ca(NO3)2水溶液的濃度為 0.0083-0. 167mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述氯鉬酸水溶液的濃度為0. 0017-0. 0170mol/L。
8.—種如權(quán)利要求1所述用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于 用于丙烷催化脫氫制備丙烯，催化脫氫反應(yīng)條件是溫度550-650°C、壓力0. IMp、反應(yīng)氣的時空速率(GSHV)為 2500-40001^。
全文摘要
一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑，為負(fù)載型鉑系催化劑，其特征在于由自制的介孔分子篩MCM-41為載體，以金屬Pt為活性組分，以金屬Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca為助劑構(gòu)成；其制備方法為采用等體積連續(xù)浸漬法制備。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用連續(xù)等體積浸漬法制備多組分催化劑，其中任一組分含量都易于控制；制備的催化劑具有較高的比表面積(700-900m2/g)；制備的催化劑具有高的催化活性，丙烷轉(zhuǎn)化率高，對丙烯選擇性好，單程穩(wěn)定性好且壽命較長；該催化劑載體制備方法簡單可行，經(jīng)濟(jì)效益顯著，具有良好的工業(yè)開發(fā)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C5/333GK102389831SQ201110283358
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者吳世華, 張守民, 楊太利, 王淑榮, 郭先芝 申請人:南開大學(xué)