專利名稱：一種含4-羥基香豆素的鎘插層熒光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)氫鍵作用將熒光分子4-羥基香豆素引入到I，3 ’ -聯(lián)(4-吡啶基)丙烷(4，4' -bpp)與鎘形成的金屬有機(jī)框架化合物中，從而得到熒光發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于主體框架和游離的熒光分子都有顯著增強(qiáng)的一種插層熒光材料(分子式CdC44H44N4O9)。本發(fā)明是提高金屬有機(jī)配合物熒光強(qiáng)度的一種新方法。
背景技術(shù)：
熒光材料在照明、影視、光轉(zhuǎn)化薄膜、裝飾、防偽、生物探針、高密度超薄的光學(xué)存儲(chǔ)、電致發(fā)光、光電導(dǎo)、光信息傳遞、X射線影像、染料、分子電子學(xué)、激光和閃爍計(jì)數(shù)技術(shù)等方面有著廣泛的應(yīng)用。金屬有機(jī)配位化合物由于同時(shí)具有有機(jī)和無(wú)機(jī)成分，使其表現(xiàn)出于傳統(tǒng)有機(jī)熒光材料不同的特點(diǎn)，從而成為人們研究的熱點(diǎn)。此外，由于結(jié)構(gòu)中配位鍵的存在，使其具有一般有機(jī)材料所缺少的熱穩(wěn)定性，這也是能否成功應(yīng)用于各種儀器的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。同時(shí)，人們可以通過(guò)自組裝技術(shù)選擇具有各種生色團(tuán)的有機(jī)配體進(jìn)行超分子配位化合物的組裝與合成，這也為有目的地選擇和合成發(fā)光材料提供了便利。金屬有機(jī)配合物的熒光發(fā)光性質(zhì)，包括熒光發(fā)光的強(qiáng)度(熒光量子產(chǎn)率)和發(fā)射波長(zhǎng)等，不僅和中心金屬離子有關(guān)，而且很大程度上與有機(jī)配體的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。不同有機(jī)配體與相同金屬離子配位，可能會(huì)發(fā)出不同波長(zhǎng)和強(qiáng)度的熒光。因此，對(duì)于具有熒光發(fā)光性質(zhì)的金屬有機(jī)配合物的設(shè)計(jì)和合成以及對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，一直以來(lái)主要集中于如何選擇合適的、具有高吸光系數(shù)的配體以及配體吸收能量后如何有效地將能量傳遞給金屬離子。但是，大量研究發(fā)現(xiàn)，本身具有良好發(fā)光性質(zhì)的有機(jī)配體在與金屬離子配位后，由于向中心金屬離子電荷傳遞時(shí)，躍遷能量傳遞效率較低，導(dǎo)致能量的損失，從而在整體上表現(xiàn)出熒光強(qiáng)度的減弱，影響熒光材料的發(fā)光性質(zhì)。因此，如何通過(guò)其他方法來(lái)克服這種問(wèn)題，既保證金屬有機(jī)框架的存在，又能有效地調(diào)控配合物的發(fā)光性質(zhì)就成為了亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)氫鍵作用力向預(yù)先構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架化合物中引入發(fā)光的有機(jī)分子，從而得到具有良好發(fā)光性質(zhì)的金屬有機(jī)配合物。本發(fā)明米用如下技術(shù)方案首先將I，3’ -聯(lián)(4-卩比唳基)丙燒(4,4' -bpp)與硝酸鎘反應(yīng)，構(gòu)筑金屬有機(jī)框架，再通過(guò)氫鍵作用將熒光分子4-羥基香豆素(4-Hcm)引入其中，形成金屬有機(jī)框架和熒光分子交替排列的層狀化合物，在紫外光激發(fā)下能夠發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，其發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于主體框架和游離的熒光分子都有顯著的增強(qiáng)，量子產(chǎn)率達(dá)到12%。將發(fā)光分子通過(guò)氫鍵插入到金屬有機(jī)配合物的層之間顯示了獨(dú)特的優(yōu)異性能
(I)金屬有機(jī)框架為發(fā)光的有機(jī)分子提高了一種穩(wěn)定、限域的環(huán)境；(2)發(fā)光分子與金屬有機(jī)框架間的氫鍵作用，避免了發(fā)光分子之間的相互作用而產(chǎn)生的聚集，從而降低了發(fā)光分子的淬滅，同時(shí)也避免了配位鍵可能導(dǎo)致的能量損失；(3)金屬有機(jī)框架本身所具有的熱穩(wěn)定性，在一定程度上提高了發(fā)光分子的熱穩(wěn)定性；(4)通過(guò)改變發(fā)光分子，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬有機(jī)配合物的發(fā)光性質(zhì)的有效調(diào)控。本發(fā)明合成的熒光材料的化學(xué)式為{[Cd (4，4 ' -bpp) 2 (H2O)2] · 2(4-Hcm_) · H2Ojn,為單斜晶系，空間群為 2jc ;單胞參數(shù)為a = 18. 7775(13) A，b = 13. 4687(8) A，c = 16. 7221(12) Α， β =101.417(4)。,V = 4145.5(5) Α3，Ζ = 4。該材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在自然光下是淺黃色透明，熱分析表明熱穩(wěn)定性超過(guò)200°C。室溫下，它在紫外線的激發(fā)下發(fā)射出明亮的藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率達(dá)12%。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單溶液法合成{[Cd(4，4' -bpp) 2 (H2O)2] · 2 (4-Hcm_) ·Η20}η熒光材料，具體過(guò)程如下將四水合硝酸鎘和1，3’ -聯(lián)(4-吡啶基)丙烷溶解于甲醇和水的混合溶劑中，室溫下攪拌4小時(shí)，再加入4-羥基香豆素的甲醇溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，空氣中揮發(fā)，20天后即可得到淺黃色透明塊狀晶體。本發(fā)明的{[Cd(4，4'-bpp)2(H2O)2] · 2 (4-Hcm_) · H20}n 熒光材料，通過(guò)簡(jiǎn)單控制制備條件來(lái)獲得純相晶體，在紫外光照射下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，熒光量子產(chǎn)率為12%，強(qiáng)度比游離的熒光分子和主體金屬有機(jī)框架都有顯著的增強(qiáng)。創(chuàng)新性地提出了獲得具有良好發(fā)光性質(zhì)的金屬有機(jī)配合物的方法通過(guò)氫鍵作用將發(fā)光分子引入金屬有機(jī)框架配合物中。該制備方法新穎、技術(shù)簡(jiǎn)單、設(shè)備要求不高、成本低廉，由于樣品為晶體狀態(tài)，且純度高，熱穩(wěn)定性較好，具有可調(diào)控性，可望成為一類新的熒光發(fā)光材料。本發(fā)明可用于制作熒光發(fā)光器件。


圖1 為{[Cd(4，4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 和游離的熒光分子 4-Hcm 室溫下的固體熒光發(fā)射譜。圖2 為{[Cd(4,4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 通過(guò)氫鍵形成的插層結(jié)構(gòu)。圖3 為{[Cd(4，4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 的熱重圖。圖4 為{[Cd(4，4'-bpp)2(H2O)2] · 2 (4-Hcm_) · H20}n 室溫下的粉末衍射譜圖，其中(a)晶體數(shù)據(jù)模擬結(jié)果；(b)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 dfCd(N03)2.4H20(0.062g，0.20mmol)和 4，4' -bpp (O. 079g,0. 40mmol)溶解于4ml甲醇和2ml水的混合溶劑中，將得到的無(wú)色透明溶液在室溫下攪拌4小時(shí)，再加入4-Hcm (O. 064g,0. 40mmol)的甲醇溶液(3ml),得到的淺黃色透明溶液繼續(xù)在室溫下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，空氣中緩慢揮發(fā)20天，即可得到淺黃色透明塊狀晶體O. 053g(產(chǎn)率30%，基于 4-Hcm)。元素分析(CdC44H44N4O9) (% ):理論值C,59. 70 ;Η，5· 01 ;Ν，6· 33.實(shí)驗(yàn)值C，59. 52 ;Η，4· 84 ;Ν，6· 32.紅外光譜吸收峰(KBr, cnT1) :3228 (s，br)，3055 (w)，2940 (w)，2861 (w)，1958(w)，1787(w)，1649(vs)，1603(vs)，1529(vs)，1448 (s)，1426 (s)，1389 (s)，1310(m)，1265(m)，1237(m)，1180(m)，1133(w)，1093(w)，1026(w)，1014(w)，981(w)，921 (m)，885 (w)，869 (w)，836 (w)，810 (m)，790 (m)，764 (w)，677 (w)，615 (m)，572 (m)，519 (m)，495(w). 從圖1中可以得出，本發(fā)明合成的插層熒光材料{[Cd(4，4' -bpp)2 (H2O)2] ·2 (4-Hcm-) ·Η20}η在紫外光的激發(fā)下，能發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán) 光，最強(qiáng)發(fā)射峰位于455nm，強(qiáng)度比游離的熒光分子4-Hcm有很大幅度的增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種含4-輕基香豆素的鎘插層突光材料，其特征在于該材料的化學(xué)式為{[Cd(4,4 / -bpp)2(H2O)2] 2(4-Hcm_) H2Ojn,為單斜晶系，空間群為 P2./C ;單胞參數(shù)為 a = 18.7775(13) A，b = 13.4687(8) A，c = 16.7221(12) A, ^ =101.417(4)。，V = 4145.5(5) A3，Z = 4。
2.—種權(quán)利要求1的一種含4-輕基香豆素的鎘插層突光材料的合成方法,包括如下步驟將I份四水合硝酸鎘和2份1，3’-聯(lián)(4-吡啶基)丙烷溶解于甲醇和水的混合溶劑中，室溫下攪拌4小時(shí)，再加入2份4-羥基香豆素的甲醇溶液，繼續(xù)在室溫下攪拌4小時(shí)，過(guò)濾，空氣中揮發(fā)20天。
3.—種權(quán)利要求1的藍(lán)色熒光插層金屬有機(jī)配合物的用途，其特征在于該化合物作為熒光發(fā)光材料和器件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含4-羥基香豆素的鎘插層熒光材料及其合成方法，涉及熒光材料領(lǐng)域。該材料的分子式為{[Cd(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(4-Hcm-)·H2O}n，為淺黃色晶體，采用溶液法合成，純度高。本發(fā)明中，在室溫下，{[Cd(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(4-Hcm-)·H2O}n在紫外線照射下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率為12％，強(qiáng)度比游離的熒光分子和主體金屬有機(jī)框架都有顯著的增強(qiáng)。該制備方法新穎、技術(shù)簡(jiǎn)單、設(shè)備要求不高、成本低廉，由于樣品為晶體狀態(tài)，且純度高，熱穩(wěn)定性較好，具有可調(diào)控性，可望成為一類新的熒光發(fā)光材料，并可用于制作熒光發(fā)光器件。
文檔編號(hào)C07F3/08GK103012449SQ20111028481
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者沈超君, 吳新濤, 盛天錄, 傅瑞標(biāo), 胡勝民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所