專利名稱：一種氧化精制法制取對苯二甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備對苯二甲酸的方法，特別是涉及一種對二甲苯液相空氣氧化制備對苯二甲酸過程中，為了降低中間雜質(zhì)的含量，采用氧化精制法制得對苯二甲酸的方法。
背景技術(shù)：
對苯二甲酸作為石油化工原料和中間體，是生產(chǎn)聚酯瓶片和化學(xué)纖維的主要原料，在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。目前，對苯二甲酸主要采用空氣氧化對二甲苯的生產(chǎn)工藝，即首先由對二甲苯在Co/Mn/Br催化劑的作用下，經(jīng)過液相空氣催化氧化生成粗對苯二甲酸，該方法可以實(shí)現(xiàn)對二甲苯的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性氧化，得到中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛(4-CBA)含量在7000-15000X 10_6 (質(zhì)量百分比)，對甲基苯甲醛(PT酸)含量在 2000—5000X 10 6 (質(zhì)量百分比)的對苯二甲酸。而為了滿足后續(xù)聚酯生產(chǎn)需要，防止對苯二甲酸與乙二醇的縮聚反應(yīng)中出現(xiàn)斷羧，通常需要將對苯二甲酸中夾雜的中間雜質(zhì)含量， 特別是對羧基苯甲醛(4-CBA)的含量控制在較低的水平。
目前降低對羧基苯甲醛(4-CBA)含量的方法有加氫精制法和氧化精制法，氧化精制法可以使對羧基苯甲醛(4-CBA)的含量控制在25-30X 10_6 (質(zhì)量百分比)水平，但是該方法需要另外建立與氧化生產(chǎn)裝置相似的工藝單元，用于對羧基苯甲醛(4-CBA)的精制還原， 消耗能量和設(shè)備投資較大。因此，近年來，人們開始關(guān)注進(jìn)一步縮短生產(chǎn)流程的精制或提純方法。
CN87107051A介紹了一種制備對苯二甲酸的方法，該方法將由對二甲苯氧化制得的粗對苯二甲酸產(chǎn)物(對羧基苯甲醛質(zhì)量百分含量>8000 X 10_6)在高溫水溶液中進(jìn)行氧化處理，經(jīng)高溫氧化處理，作為雜質(zhì)的對羧基苯甲醛不經(jīng)脫羧基化而被氧化成對苯二甲酸，從而獲得高產(chǎn)率的對苯二甲酸。在230-300°C條件下，經(jīng)水溶液中Co、Cu或活性炭作用，粗對苯二甲酸所含的對羧基苯甲醛將會(huì)氧化成對苯二甲酸，從而增加對苯二甲酸的產(chǎn)率。然后， 在270—300條件下，采用Pd，Rh，Os, Co-Fe-Ni催化體系，對影響產(chǎn)品色度的化合物進(jìn)行加氫處理，最終產(chǎn)品的色度得到改善，達(dá)到精對苯二甲酸產(chǎn)品的質(zhì)量要求。
US4772748A提出了采用四步氧化生產(chǎn)精對苯二甲酸產(chǎn)品的方法。首先在 180-2300C，存在鈷、錳、溴催化劑的條件下，將95%對二甲苯氧化，然后氧化產(chǎn)物進(jìn)入到第二氧化反應(yīng)器，在該反應(yīng)器內(nèi)以低于第一氧化反應(yīng)器的溫度進(jìn)一步氧化。氧化后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第三氧化反應(yīng)器氧化,該反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為235-290°C ;最后進(jìn)一步160—230°C氧化。根據(jù)該專利方法，采用四步氧化法可以得到對羧基苯甲醛含量小于500X10_6 (質(zhì)量百分比)的對苯二甲酸。
CN1512976A提出了一種生產(chǎn)對苯二甲酸的兩步氧化方法。該專利披露的方法，將對二甲苯、醋酸和鈷、錳、溴催化劑加入到第一反應(yīng)區(qū)，同時(shí)通入含氧氣的氣體。對二甲苯被分子氧氧化，得到第一氧化區(qū)產(chǎn)品，該產(chǎn)品是含有少量羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的對苯二甲酸；然后，將第一反應(yīng)區(qū)的漿狀氧化物組合物(含有固體和溶解的對苯二甲酸和未完全氧化的羧基苯甲醛和甲基苯甲酸)輸送到在更嚴(yán)格溫度和壓力條件下操作的第二氧化反應(yīng)區(qū)，含有分子氧氣體的加入速度是第一氧化區(qū)中的3%或更小，最終得到的苯二甲酸產(chǎn)品含有總濃度150X10_6 (質(zhì)量百分比)或更少的羧基苯甲醛和甲基苯甲酸。其中，第一壓力氧化反應(yīng)器中的溫度和壓力維持在150-180°C和約3. 5-12絕對巴(約O. 35-1. 2MPa)，第二壓力氧化反應(yīng)器中的溫度和壓力維持在185-2300C4. 5-18. 3絕對巴(O. 45-1. 83Mpa)。該發(fā)明在制得含4-CBA少于150X10_6 (質(zhì)量百分比)的對苯二甲酸同時(shí)，也避免了溶劑醋酸的過度氧化。
上述方法中，CN87107051A采用水溶液氧化法和加氫方法進(jìn)行精制處理，工藝流程長，加入的催化劑組分多，容易對最終產(chǎn)品形成污染。US4772748A采用氧化法進(jìn)行對苯二甲酸的生產(chǎn)，氧化步驟長，催化燃燒產(chǎn)生的消耗量大。CN1512976A采用一步氧化后，液固分離后，對固體產(chǎn)品進(jìn)一步氧化的方法，雖然燃燒消耗減少，但是液固分離裝置的增加，使生產(chǎn)過程故障率提高，投資成本增大。同時(shí)，上述專利在第一段對二甲苯液相氧化時(shí)，采用了較高的溴催化劑濃度(通常大于600ppm)，造成設(shè)備腐蝕和氧化過程中溴化物含量的提高。為了避免高溴濃度的反應(yīng)料液對反應(yīng)器、管路和某些單元產(chǎn)生的腐蝕作用，這些接觸反應(yīng)料液的部位都采用了昂貴的鈦材，因而增加了投資的成本。并且反應(yīng)器內(nèi)的高溴濃度也增加了反應(yīng)尾氣中溴組分的含量，給環(huán)境造成了污染。
因此，如果在對苯二甲酸生產(chǎn)的某些裝置單元中盡量減少催化劑溴組分的濃度， 不但可以降低對這些裝置材質(zhì)的要求，還有利于減少尾氣對環(huán)境的危害。并且通過對目前 PTA生產(chǎn)的氧化工段進(jìn)行改進(jìn)，可以降低固相PTA中雜質(zhì)的含量，有利于減輕后續(xù)純化工段的負(fù)荷。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種采用氧化精制方法制備對苯二甲酸的方法，第一步首先采用以非溴催化劑為主體進(jìn)行對二甲苯氧化，然后添加溴進(jìn)行進(jìn)一步的氧化或純化生產(chǎn)對苯二甲酸。該方法不但能夠降低對苯二甲酸中對羧基苯甲醛(4-CBA)的含量，而且還可以增加反 應(yīng)過程選擇性，降低過程設(shè)備腐蝕和燃燒程度。
本發(fā)明選擇性采用不同催化體系，提高了氧化過程不同階段的氧化產(chǎn)物選擇性， 減少了氧化過程二氧化碳生成量，由于使用的催化劑以非溴催化劑為主體，氧化過程中溴的總用量減低，減低了反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑對設(shè)備的腐蝕作用。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種氧化精制法制備對苯二甲酸的方法，采用對二甲苯在催化劑作用下，經(jīng)過含有氧氣的氣體液相催化氧化反應(yīng)制得，其特征在于氧化反應(yīng)在多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)分步進(jìn)行，第一氧化反應(yīng)區(qū)采用C0-Mn-Ce為主體，添加微量溴化物的催化體系進(jìn)行液相催化氧化；將第一氧化反應(yīng)區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物補(bǔ)加入溴催化劑后，在第二氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步液相催化氧化；將第二氧化反應(yīng)區(qū)氧化產(chǎn)物漿料直接或液固分離后，在第三氧化反應(yīng)區(qū)液相催化氧化進(jìn)行精制純化，第三氧化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物提取得到對苯二甲酸產(chǎn)品。
本發(fā)明的技術(shù)方案具體包括以下步驟a)配制水、醋酸和對二甲苯的反應(yīng)混合料，加入以Co-Mn-Ce為主催化劑，添加微量的溴化物，加熱、加壓，同時(shí)通入含有氧氣的氣體，在第一氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氧化反應(yīng)；b)第一氧化反應(yīng)區(qū)形成的反應(yīng)產(chǎn)物漿料，進(jìn)入到第二氧化反應(yīng)區(qū)，同時(shí)向第二氧化反應(yīng)區(qū)添加溴化物，通入含有氧氣的氣體，反應(yīng)溫度以高于第一氧化反應(yīng)區(qū)溫度5-15°C繼續(xù)氧化，生成主要產(chǎn)物為對苯二甲酸的漿料；c)將第二氧化反應(yīng)區(qū)的漿料不進(jìn)行任何處理直接進(jìn)入至第三氧化反應(yīng)區(qū)，加熱、加壓； 或進(jìn)行液固分離，分離的固相物料進(jìn)入至第三氧化反應(yīng)區(qū)，加熱、加壓；向第三氧化反應(yīng)區(qū)通入含有氧氣的氣體，反應(yīng)溫度為19(T350°C下氧化純化；若漿料液固分離后進(jìn)入第三氧化反應(yīng)區(qū)，需要加入水和醋酸溶液，同時(shí)添加催化劑Co-Mn- Br ；d)第三氧化反應(yīng)區(qū)的出口漿料，進(jìn)行結(jié)晶、洗滌、固液分離和干燥處理，得到對苯二甲酸產(chǎn)品。
所述步驟a)中，配制的含有對二甲苯、水、醋酸溶劑的反應(yīng)混合料中，其中對二甲苯相對于反應(yīng)混合料的質(zhì)量百分比為1(Γ30%，基于混合料水的質(zhì)量百分濃度為1-15%。所述的主催化劑Co-Mn-Ce為溶于反應(yīng)混合料的鈷鹽、錳鹽和鈰鹽的組合物，如醋酸鹽、碳酸鹽等，其中作為鈷、錳、鈰源，最優(yōu)選的是四水醋酸鈷、四水醋酸錳和三水醋酸鈰。
本發(fā)明的基本特征是，在步驟a)中催化劑以鈷、錳、鈰為主體，其中鈷離子的濃度相對醋酸為10(Γ800Χ10_6(質(zhì)量百分比)，錳離子與鈷離子的質(zhì)量比為1:廣1 :10，鈰離子與鈷離子的質(zhì)量比為1:廣1 :8。
本發(fā)明的另一基本特征是，所述步驟a)中反應(yīng)混合物料中加入少量的溴促進(jìn)劑， 溴源可取自于含溴化合物，如氫溴酸、溴化鈉或四溴乙烷等，溴元素占混合料中的濃度為 1(Γ50Χ10_6 (質(zhì)量百分比)。
通入的氧氣速率確保第一氧化反應(yīng)區(qū)尾氣中氧氣的體積含量維持在廣8%，使大量的對二甲苯氧化成對甲基苯甲酸。
第一氧化反應(yīng)區(qū)反應(yīng)壓力為0.2 2.0MPa，反應(yīng)溫度為10(T250°C，或最優(yōu)選在 180 200。。。
所述的步驟b)對步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步氧化。所述的第一氧化反應(yīng)區(qū)形成的反應(yīng)漿料進(jìn)入到第二氧化反應(yīng)區(qū)是指第一氧化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第二步氧化反應(yīng)。
在步驟b)中，本發(fā)明的特征在于在第二氧化反應(yīng)區(qū)補(bǔ)加新鮮溴化物，溴化物可以是四溴乙烷、溴化鈉、氫溴酸等溴化物，添加的溴化物相對進(jìn)料混合液濃度為 100^1500 X IO-6 (質(zhì)量百分比)。
步驟b)中通入的氧氣量使第二氧化反應(yīng)區(qū)尾氣中氧氣的體積含量控制在f 8%。
所述的第二氧化反應(yīng)區(qū)高于第一氧化反應(yīng)區(qū)溫度5_15°C條件進(jìn)行氧化反應(yīng)，即溫度維持在105 265°C，或優(yōu)選在19(T220°C。第二氧化反應(yīng)區(qū)的壓力在O. 5 2. 3MPa，或最優(yōu)選在1. 0 2· I MPa。
在第二氧化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物對苯二甲酸的收率大于95%，生成的對苯二甲酸絕大部分以晶體的形式從醋酸溶劑中析出。
所述的步驟c)用于對第一、第二氧化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的氧化反應(yīng)漿料的純化。氧化反應(yīng)漿料在第三氧化反應(yīng)區(qū)氧化精制可以有不同的實(shí)現(xiàn)方式。
所述的第二氧化反應(yīng)區(qū)的漿料可以不進(jìn)行任何處理直接輸送至第三氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行純化，即直接將第二氧化反應(yīng)區(qū)的物料進(jìn)行第三步氧化純化，第三氧化反應(yīng)區(qū)的溫度為19(T350°C，或最優(yōu)選在200^2500C ;操作壓力為1. 5 3. 5MPa，或最優(yōu)選在2. 0 3. OMPa0 通入的氧氣量為第二氧化反應(yīng)區(qū)氧氣量的l/2(Tl/2，或最優(yōu)選在1/1(Γ /5，確保第三氧化反應(yīng)區(qū)尾氣中氧氣的體積含量在1 10%。純化時(shí)間為50-240min，或最優(yōu)為100_200min。
所述的第三氧化反應(yīng)區(qū)可以包含一臺(tái)或兩臺(tái)以上串聯(lián)的氧化(純化)反應(yīng)器。如果第三氧化反應(yīng)區(qū)包含兩臺(tái)以上串聯(lián)的純化反應(yīng)器，那么各純化反應(yīng)器溫度分別加熱到 19(T350°C，或最優(yōu)選在200^2500C ;操作壓力為1. 5 3. 5MPa，或最優(yōu)選在2. 0 3. OMPa0向各純化反應(yīng)器中分別通入含有氧氣的氣體，通入的氧氣總量為第二氧化反應(yīng)區(qū)氧氣量的 l/2(Tl/2，或最優(yōu)選在1/1(Γ /5，確保各純化反應(yīng)器尾氣中氧氣的體積含量在廣10%。物料在串聯(lián)的純化反應(yīng)器中總純化時(shí)間為50-240min，或最優(yōu)為100_200min。
所述的第二氧化反應(yīng)區(qū)的漿料在進(jìn)入純化反應(yīng)器(或串聯(lián)的純化反應(yīng)器)之前， 可以先進(jìn)行液、固分離處理，分離后的濕餅固體，再進(jìn)入第三氧化反應(yīng)區(qū)的純化反應(yīng)器中進(jìn)行濕餅物料氧化純化。為達(dá)到降低對羧基苯甲醛含量的目的，向純化反應(yīng)器中補(bǔ)加含鈷、 錳、溴催化劑和水、醋酸溶液，催化劑分別取自于易溶于醋酸和水溶液的鈷、錳、溴化合物， 如醋酸鹽、碳酸鹽等，其中作為鈷、錳源，最優(yōu)選的是四水醋酸鈷、四水醋酸錳，溴促進(jìn)劑可以是四溴乙烷、溴化鈉、氫溴酸等溴化物，優(yōu)選四溴乙烷、氫溴酸。其中水與醋酸的質(zhì)量百分比為1:2 1 :20。鈷離子的濃度相對醋酸為1(Γ800Χ10_6 (質(zhì)量百分比)，其中反應(yīng)器內(nèi)固相含量控制在2(Γ40%，錳與鈷質(zhì)量比為I1:5，而溴與鈷質(zhì)量比為I1:10。純化反應(yīng)器溫度加熱到19(T350°C，或最優(yōu)選在20(T250°C ;操作壓力為1. 5^3. 5MPa，或最優(yōu)選在2.0^3. OMPa0純化反應(yīng)器中通入的氧氣量為第二氧化反應(yīng)區(qū)氧氣量的l/2(Tl/2，或最優(yōu)選在1/1(Γ /5，確保純化反應(yīng)器尾氣中氧氣的體積含量在f 10%。純化時(shí)間為50-240min，或最優(yōu)為 100-200min。
所述的步驟d)用于第三氧化反應(yīng)區(qū)出口物料提取。
通常對苯二甲酸氧化物料經(jīng)過結(jié)晶、過濾和干燥處理后可以得到固體的對苯二甲酸。
為了進(jìn)一步降低影響產(chǎn)品色度的氧化副產(chǎn)物含量，本發(fā)明的方法優(yōu)選在進(jìn)行洗滌、過濾的分離過程中，采用醋酸水溶液進(jìn)行洗滌，洗滌的溫度在2(T10(TC，或最優(yōu)溫度在 50 90。。。
固液分離得到的對苯二甲酸進(jìn)一步通過干燥處理，最終獲得對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量分別小于等于50X10_6 (質(zhì)量百分比)和255X 10_6 (質(zhì)量百分比)的對苯二甲酸產(chǎn)品。
本發(fā)明的氧化精制制備對苯二甲酸的方法，對現(xiàn)有方法中氧化工藝進(jìn)行改進(jìn)，采用先以非溴催化劑為主體進(jìn)行對二甲苯氧化，然后添加溴進(jìn)一步的氧化或純化的多步液相催化氧化工藝，通過選擇性采用不同催化體系，提高了氧化過程不同階段氧化產(chǎn)物的選擇性，減少了氧化過程中催化燃燒損失和二氧化碳生成量，降低對苯二甲酸產(chǎn)品中對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量；同時(shí)由于使用的催化劑以非溴促進(jìn)劑為主體，氧化過程中溴的總用量減低，減低了反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑對設(shè)備的腐蝕作用。本發(fā)明方法所制得的對苯二甲酸產(chǎn)品，對甲基苯甲酸含量彡50X 10Λ對羧基苯甲醛含量彡255X 10'


圖1本發(fā)明中兩步氧化、直接單步純化的流程示意圖。
圖2本發(fā)明中兩步氧化、多步純化的流程示意圖。
圖3本發(fā)明中兩步氧化、分離后純化的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)描述。所述的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例有助于對本發(fā)明的理解和實(shí)施，并非構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的要旨對其進(jìn)行等同或等效的替換或變化。例如對于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的具體工藝流程，可作出不同于附圖1、2或3的安排；不同氧化反應(yīng)區(qū)也可以在相同或不同的反應(yīng)器空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
如發(fā)明內(nèi)容中所述，本發(fā)明的氧化精制法制備對苯二甲酸的方法，采用對二甲苯在催化劑作用下，與含有氧氣的氣體經(jīng)過多步液相催化氧化反應(yīng)制得，包括以下步驟a)水、醋酸和對二甲苯的反應(yīng)混合料，在Co-Mn-Ce為主催化劑，添加微量的溴的催化劑體系下，在第一氧化反應(yīng)區(qū)加熱、加壓條件下，進(jìn)行第一步氧化反應(yīng)；b)第一氧化反應(yīng)區(qū)形成的反應(yīng)產(chǎn)物漿料，補(bǔ)充添加溴化物后，在第二氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行第二步氧化，反應(yīng)溫度高于第一氧化反應(yīng)區(qū)溫度5-15°C，生成主要產(chǎn)物為對苯二甲酸的漿料；c)將第二氧化反應(yīng)區(qū)的漿料不進(jìn)行任何處理 直接輸送至第三氧化反應(yīng)區(qū)；或漿料液固分離后固相物料加入水\醋酸，同時(shí)添加催化劑Co-Mn-Br，進(jìn)入第三氧化反應(yīng)區(qū)；在第三氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氧化純化；d)第三氧化反應(yīng)區(qū)的出口漿料提取后得到對苯二甲酸產(chǎn)品。
步驟a )配制的含有對二甲苯、水、醋酸溶劑的反應(yīng)混合料中，其中對二甲苯相對于反應(yīng)混合料的質(zhì)量百分比為1(Γ30%，基于混合料水的質(zhì)量百分濃度為1-15%。同時(shí)，反應(yīng)混合料中的催化劑分別取自于易溶于反應(yīng)混合料的鈷、錳、鈰化合物，如醋酸鹽、碳酸鹽等，其中作為鈷、錳、鈰源，最優(yōu)選的是四水醋酸鈷、四水醋酸錳和三水醋酸鈰。
本發(fā)明的基本特征是，在步驟a)中催化劑以鈷、錳、鈰為主體，其中鈷離子的濃度相對醋酸為10(Γ800Χ10_6(質(zhì)量百分比)，錳離子與鈷離子的質(zhì)量比為1:廣1 :10，鈰離子與鈷離子的質(zhì)量比為1:廣1 :8。
所述步驟a)中，本發(fā)明的另一基本特征是反應(yīng)混合物料中加入少量的溴，溴源可取自于含溴化物，如氫溴酸、溴化鈉或四溴乙烷等，溴元素占混合料中的濃度為1(Γ50Χ10_6 (質(zhì)量百分比)。
參見工藝流程圖，在第一氧化反應(yīng)區(qū)，通過加料管21，將配制好的含有對二甲苯、 水、醋酸和催化劑的混合料加入到第一氧化反應(yīng)器301內(nèi)，第一氧化反應(yīng)器301可以是攪拌釜或鼓泡塔，并進(jìn)行加熱、加壓。然后通過氣體管線11，向反應(yīng)器301中通入含有氧氣的氣體，本發(fā)明方法中，通入的氧氣量確保反應(yīng)器301出口尾氣中氧氣的體積含量維持在廣8%， 使大量的對二甲苯氧化成對甲基苯甲酸。第一氧化反應(yīng)器301反應(yīng)壓力為0.2 2.0MPa，反應(yīng)溫度為10(T250°C，或優(yōu)選在18(T200°C。
所述的步驟b)對步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步氧化。所述的第一氧化反應(yīng)區(qū)形成的反應(yīng)漿料進(jìn)入到第二氧化反應(yīng)區(qū)是指第一氧化反應(yīng)器301出口漿料進(jìn)入第二氧化反應(yīng)器302。第二氧化反應(yīng)器302可以是攪拌釜或鼓泡塔。
在步驟b)中，本發(fā)明的特征在于在第二氧化反應(yīng)器302中通過管線12a補(bǔ)加新鮮溴促進(jìn)劑，溴促進(jìn)劑可以是四溴乙烷、溴化鈉、氫溴酸等溴化物，添加的溴化物相對進(jìn)料混合液濃度為10(Τ1500Χ1(Γ6 (質(zhì)量百分比)。
通過氣體管線12向第二氧化反應(yīng)器302通入含有氧氣的氣體，步驟b)中通入的氧氣量使第二氧化反應(yīng)器302尾氣中氧氣的體積含量控制在f 8%。
所述的第二氧化反應(yīng)器302以高于第一氧化反應(yīng)器301溫度5_15°C條件進(jìn)行氧化反應(yīng)，即溫度維持在105 265°C，或優(yōu)選在19(T220°C。第二氧化反應(yīng)器302內(nèi)的壓力在O.5 2. 3MPa，或最優(yōu)選在1. 0 2.1 MPa。
在第二氧化反應(yīng)器302內(nèi)產(chǎn)物對苯二甲酸的收率大于95%，生成的對苯二甲酸絕大部分以晶體的形式從醋酸溶劑中析出。
所述的步驟c)用于對第一、第二氧化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的氧化反應(yīng)漿料的純化。氧化反應(yīng)漿料在第三氧化反應(yīng)區(qū)氧化精制可以有不同的實(shí)現(xiàn)方式。
本發(fā)明中第三氧化反應(yīng)區(qū)的一種具體實(shí)現(xiàn)方式是，如附圖1所示，對于所述的第二氧化反應(yīng)區(qū)的漿料不進(jìn)行任何處理直接輸送至第三氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行純化，即直接將第二氧化反應(yīng)器302的物料輸送至純化反應(yīng)器303A中，純化反應(yīng)器303A溫度加熱到 19(T350°C，或最優(yōu)選在200^2500C ;操作壓力為1. 5 3. 5MPa，或最優(yōu)選在2. 0 3. OMPa0通過氣體管線13，向反應(yīng)器303A中通入含有氧氣的氣體 ，通入的氧氣量為氣體管線12 (第二氧化反應(yīng)器302)氧氣量的l/2(Tl/2，或最優(yōu)選在1/1(Γ /5，確保純化反應(yīng)器303Α尾氣中氧氣的體積含量在I 10%。純化時(shí)間為50-240min，或最優(yōu)為100_200min。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，本發(fā)明中第三氧化反應(yīng)區(qū)的另一種具體實(shí)現(xiàn)方式， 如圖2所示，是將反應(yīng)器302反應(yīng)后物料進(jìn)入兩臺(tái)以上串聯(lián)的純化反應(yīng)器，如303A、303B、 303C中。所述的純化反應(yīng)器303A、303B或303C溫度分別加熱到19(T350°C，或最優(yōu)選在 200^2500C ;操作壓力為1. 5 3. 5MPa，或最優(yōu)選在2. 0 3. OMPa0通過氣體管線13、13a、13b， 向反應(yīng)器303A、303B、303C中分別通入含有氧氣的氣體，通入的氧氣總量為氣體管線12 (第二氧化反應(yīng)器302)氧氣量的l/2(Tl/2，或最優(yōu)選在1/1(Γ /5，確保各純化反應(yīng)器尾氣中氧氣的體積含量在廣10%。物料在串聯(lián)的純化反應(yīng)器中總純化時(shí)間為50-240min，或最優(yōu)為 100_200min。
本發(fā)明中第三氧化反應(yīng)區(qū)的再一種具體實(shí)現(xiàn)方式，如圖3所示，是對上述第一或第二種方案的進(jìn)一步改進(jìn)，其特征在于先將第二氧化反應(yīng)器302反應(yīng)物料在進(jìn)入純化反應(yīng)器(或串聯(lián)的純化反應(yīng)器)之前，先送至液、固分離單元501進(jìn)行液、固分離處理，分離后的濕餅固體，再進(jìn)入第三氧化反應(yīng)區(qū)的純化反應(yīng)器(圖中303A)中進(jìn)行濕餅物料純化。為達(dá)到降低對羧基苯甲醛含量的目的，通過管線31向純化器303A中補(bǔ)加含鈷、錳、溴催化劑和水、 醋酸溶液，催化劑分別取自于易溶于醋酸和水溶液的鈷、錳、溴化合物，如醋酸鹽、碳酸鹽等，其中作為鈷、錳源，最優(yōu)選的是四水醋酸鈷、四水醋酸錳，溴促進(jìn)劑可以是四溴乙烷、溴化鈉、氫溴酸等溴化物，優(yōu)選四溴乙烷、氫溴酸。其中水與醋酸的質(zhì)量百分比為1:2 1 :20。 鈷離子的濃度相對醋酸為1(Γ800Χ10_6(質(zhì)量百分比)，其中反應(yīng)器303Α內(nèi)固相含量控制在 2(Γ40%，錳與鈷質(zhì)量比為1:廣1 :5，而溴與鈷質(zhì)量比為1:fl =IO0反應(yīng)器303Α溫度加熱到 19(T350°C，或最優(yōu)選在200^2500C ;操作壓力為1. 5 3. 5MPa，或最優(yōu)選在2. 0 3. OMPa0通過氣體管線14，向純化反應(yīng)器303A中通入氧氣，通入的氧氣量為氣體管線12 (第二氧化反應(yīng)器302)氧氣量的l/2(Tl/2，或最優(yōu)選在1/1(Γ /5，確保純化反應(yīng)器303Α尾氣中氧氣的體積含量在I 10%。純化時(shí)間為50-240min，或最優(yōu)為100-200min。
所述的步驟d)用于純化反應(yīng)器303A (或串聯(lián)純化反應(yīng)器的最后一級(jí)反應(yīng)器，如圖 2中的純化反應(yīng)器303C)出口物料提取。
通常對苯二甲酸氧化物料經(jīng)過結(jié)晶、過濾和干燥處理后可以得到固體的對苯二甲酸。傳統(tǒng)的結(jié)晶方法采用溶劑閃蒸的方式進(jìn)行降溫處理，然后將晶粒長大的漿料經(jīng)過液固分離設(shè)備進(jìn)行分離，固液分離采用離心分離法或真空過濾機(jī)來實(shí)現(xiàn)，該方法操作簡單，洗滌液或者是噴灑在濾餅上部，也有利于分離物料反復(fù)打漿；或者采用水和反應(yīng)溶劑的逆向流動(dòng)，相互置換達(dá)到洗滌、過濾目的。
為了進(jìn)一步降低影響產(chǎn)品色度的氧化副產(chǎn)物含量，本發(fā)明的方法在進(jìn)行洗滌、過濾的分離過程中，采用通過管線41中的醋酸水溶液進(jìn)行洗滌，洗滌的溫度在2(Tl00°C，或最優(yōu)溫度在5(T90°C。
固液分離得到的對苯二甲酸進(jìn)一步通過干燥處理，最終獲得對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量分別小于等于50X10_6 (質(zhì)量百分比)和255X 10_6 (質(zhì)量百分比)的對苯二甲酸產(chǎn)品。
實(shí)施例1 將100克對二甲苯、500克醋酸、50克水，連同2.1克醋酸鈷(含四分子結(jié)晶水)、2.1克醋酸錳(含四分子結(jié)晶水)、0. 7克醋酸鈰和O. 01克四溴乙烷加入到體積為I升的通氣攪拌釜內(nèi)。通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，并將反應(yīng)液加熱溫度升至185°C，壓力升至1. 2MPa，以 10L/min (標(biāo)準(zhǔn)狀況下)的流量通入加壓空氣，開始反應(yīng)，尾氣氧濃度采用磁氧分析儀進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測，尾氣中的二氧化碳用紅外在線分析儀檢測。反應(yīng)過程中通過控制蒸汽蒸發(fā)與冷凝以及攪拌釜夾套的溫度使釜內(nèi)溫度維持在185±1°C。待反應(yīng)時(shí)間為45分鐘時(shí)，氧化過程中尾氧含量達(dá)到8%左右，停止通入空氣。從反應(yīng)釜內(nèi)取出少量液、固混合物用于取樣分析。
用泵向釜內(nèi)補(bǔ)加含O. 5克四溴乙烷、95克醋酸、5克水。加熱反應(yīng)釜，溫度上升到 1950C，壓力達(dá)到1.6MPa時(shí)，然后以15L/min (標(biāo)準(zhǔn)狀況下)的流量通入加壓空氣，開始第二階段氧化反應(yīng)。待反應(yīng)60分鐘后，氧化過程中尾氧含量達(dá)到8%左右，停止通入空氣，第二階段氧化操作結(jié)束。然后從反應(yīng)釜內(nèi)取出少量液、固混合物用于取樣分析。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)一步加熱升溫并加壓，反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力分別達(dá)到210°C、2.2MPa后，以5L/min (標(biāo)準(zhǔn)狀況下)的流量通入加壓空氣，進(jìn)行純化。180分鐘后，純化過程中尾氧含量達(dá)到8%左右，將空氣切換為氮?dú)庵兄狗磻?yīng)，純化操作結(jié)束。然后從反應(yīng)釜內(nèi)取出少量液、固混合物用于取樣分析。
降溫，當(dāng)反應(yīng)釜溫度接近80°C，保溫停止攪拌I小時(shí)，待固體沉降后，密閉條件下排出反應(yīng)釜內(nèi)的液體、同時(shí)用泵打入400克的熱醋酸溶劑，醋酸溫度為80°C。啟動(dòng)攪拌器進(jìn)一步混合,攪拌40分鐘后，停止攪拌，密閉條件下取出反應(yīng)釜內(nèi)的內(nèi)液、固混合物，并對液、 固混合物進(jìn)行液固分離，分離得到的固體物料進(jìn)一步進(jìn)行干燥處理，得到對苯二甲酸固體， 取樣用于分析。
對比例I將100克對二甲苯、500克醋酸、50克水，連同2.1克醋酸鈷(含四分子結(jié)晶水)、2.1克醋酸錳(含四分子結(jié)晶水)和O. 01克四溴乙烷加入到體積為I升的通氣攪拌釜內(nèi)。通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，并將反應(yīng)液加熱溫度升至185°C，壓力升至1. 2MPa，以10L/min (標(biāo)準(zhǔn)狀況下)的流量通入加壓空氣，開始反應(yīng)，尾氣氧濃度采用磁氧分析儀進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測，尾氣中的二氧化碳用紅外在線分析儀檢測。反應(yīng)過程中通過控制蒸汽蒸發(fā)與冷凝以及攪拌釜夾套的溫度使釜內(nèi)溫度維持在185±1°C。待反應(yīng)時(shí)間為45分鐘時(shí)，氧化過程中尾氧含量達(dá)到8%左右，停止通入空氣。從反應(yīng)釜內(nèi)取出少量液、固混合物用于取樣分析。
分析結(jié)果表明，第一步氧化反應(yīng)結(jié)果是液相中對二甲苯含量為0.4%，對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量分別15. 2%和25. 0%，從氧化反應(yīng)漿料的顏色看，氧化液的顏色為黑色或灰色。
對比例2與實(shí)施例1基本相同，但是第一步氧化時(shí)，不添加溴化物。第一步氧化反應(yīng)結(jié)果是液相中對二甲苯含量為1. 27%，對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量分別12. 2%和8. 0%，說明沒有溴化物的存在，氧化反應(yīng)十分緩慢，反應(yīng)產(chǎn)物中對二甲苯的轉(zhuǎn)化率低，氧化產(chǎn)物中對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量比例為1. 5。從氧化反應(yīng)漿料的顏色看，氧化液的顏色有所改善，為淡黃色。
實(shí)施例2 與實(shí)施例1基本相同，但是第一步氧化時(shí)，添加了 O. 03克四溴乙烷。第一步氧化反應(yīng)結(jié)果是液相中對二甲苯含量為0.0%，對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量分別16.5%和0.80%,說明微量溴濃度接近40 ppm時(shí)，氧化反應(yīng)加快，反應(yīng)產(chǎn)物中對二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，氧化產(chǎn)物中對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量比例分配更加合理，接近為20.6 :1。從氧化反應(yīng)漿料的顏色看，氧化固體產(chǎn)物的顏色為白色，液體為淡黃色。
實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，但是第一步氧化時(shí)，添加了 O. 035克四溴乙烷。第一步氧化反應(yīng)結(jié)果是液相中對二甲苯含量為0.0%，對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量分別12.5%和0.660%，說明微量溴濃度接近50 ppm時(shí)，氧化反應(yīng)加快，反應(yīng)產(chǎn)物中對二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，氧化產(chǎn)物中對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量比例分配更加合理，接近為18.9 :1。從氧化反應(yīng)漿料的顏色看，氧化固體產(chǎn)物的顏色為白色，液體為淡黃色。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總于表I中。第一氧化反應(yīng)區(qū)對比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，加入Ce的實(shí)驗(yàn)，固相產(chǎn)物TPA為白色，液相沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象；而不加入Ce的實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)后期出現(xiàn)大量黑色MnO2沉淀，并導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束時(shí)很多對二甲苯仍未氧化。微量Br的添加對反應(yīng)的加速效果十分明顯。催化劑中微量的Br加快了對二甲苯氧化，減緩對甲基苯甲酸(PT酸)向?qū)︳然郊兹?4-CBA)的轉(zhuǎn)變，從而使得PT酸能長時(shí)間停留在峰值；當(dāng)四溴乙烷的用量超過O.03克，將進(jìn)一步加快對二甲苯的轉(zhuǎn)換，并導(dǎo)致PT酸加速氧化為4-CBA。
表I
權(quán)利要求
1.一種氧化精制法制備對苯二甲酸的方法，采用對二甲苯在催化劑作用下，經(jīng)過含有氧氣的氣體液相催化氧化反應(yīng)制得，其特征在于氧化反應(yīng)在多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)分步進(jìn)行，第一氧化反應(yīng)區(qū)采用Co-Mn-Ce為主體，添加微量溴化物的催化體系進(jìn)行液相催化氧化；將第一氧化反應(yīng)區(qū)反應(yīng)產(chǎn)物補(bǔ)加入溴催化劑后，在第二氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步液相催化氧化；將第二氧化反應(yīng)區(qū)氧化產(chǎn)物漿料直接或液固分離后，在第三氧化反應(yīng)區(qū)液相催化氧化進(jìn)行精制純化，第三氧化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物提取得到對苯二甲酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟 a)配制水、醋酸和對二甲苯的反應(yīng)混合料，加入以Co-Mn-Ce為主催化劑，添加微量的溴化物，加熱、加壓，同時(shí)通入含有氧氣的氣體，在第一氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氧化反應(yīng)； b)第一氧化反應(yīng)區(qū)形成的反應(yīng)產(chǎn)物漿料進(jìn)入第二氧化反應(yīng)區(qū)，同時(shí)向第二氧化反應(yīng)區(qū)添加溴化物，加熱、加壓，通入含有氧氣的氣體，反應(yīng)溫度以高于第一氧化反應(yīng)區(qū)溫度5-15°C繼續(xù)氧化； c)將第二氧化反應(yīng)區(qū)的漿料不進(jìn)行任何處理直接進(jìn)入第三氧化反應(yīng)區(qū)，或者進(jìn)行液固分離后，固相物料加入水和醋酸，同時(shí)添加催化劑Co-Mn-Br，進(jìn)入第三氧化反應(yīng)區(qū)；加熱、加壓，向第三氧化反應(yīng)區(qū)通入含有氧氣的氣體，反應(yīng)溫度為19(T350°C氧化純化； d)第三氧化反應(yīng)區(qū)的出口漿料，進(jìn)行結(jié)晶、洗滌、固液分離和干燥處理，得到對苯二甲酸產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟a)所述的反應(yīng)混合料中，對二甲苯的質(zhì)量百分比為10 30%，水的質(zhì)量百分比為1-15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟a)所述的主催化劑Co-Mn-Ce為溶于反應(yīng)混合料的鈷鹽、錳鹽和鈰鹽的組合物；其中，鈷離子的濃度相對醋酸為10(T800X10_6(質(zhì)量百分比)，錳離子與鈷離子的質(zhì)量比為1:廣1 :10，鈰離子與鈷離子的質(zhì)量比為1:廣1 :8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟a)所述的溴化物為氫溴酸、溴化鈉或四溴乙烷，溴元素占混合料中的濃度為1(T50X10_6 (質(zhì)量百分比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，第一氧化反應(yīng)區(qū)尾氣中氧氣的體積含量維持在廣8%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，第一氧化反應(yīng)區(qū)反應(yīng)壓力為0. 2 2. OMPa,反應(yīng)溫度為10(T250°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟b)中，所述的溴化物是四溴乙烷、溴化鈉或氫溴酸，濃度為10(T1500X10_6 (質(zhì)量百分比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，第二氧化反應(yīng)區(qū)的壓力在 0. 5 2. 3MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟b)中通入的氧氣量使第二氧化反應(yīng)區(qū)尾氣中氧氣的體積含量控制在廣8%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟c)中，第三氧化反應(yīng)區(qū)的溫度為19(T350°C，操作壓力為1. 5 3. 5MPa，通入的氧氣量為第二氧化反應(yīng)區(qū)氧氣量的1/20 1/2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟c)中，第三氧化反應(yīng)區(qū)尾氣中氧氣的體積含量在f 10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟c)中，純化時(shí)間為 50_240min。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的第三氧化反應(yīng)區(qū)包含一臺(tái)或兩臺(tái)以上串聯(lián)的氧化反應(yīng)器。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟c)中，所述的第二氧化反應(yīng)區(qū)的漿料在進(jìn)入第三氧化反應(yīng)區(qū)前先進(jìn)行液固分離，固相物料加入水和醋酸，其中水與醋酸的質(zhì)量百分比為1:2 1 :20，固相含量控制在2(T40%，固相物料同時(shí)添加催化劑Co-Mn- Br，催化劑分別取自于易溶于醋酸和水溶液的鈷鹽、錳鹽和溴化物，其中鈷離子的濃度相對醋酸為1(T800X10_6(質(zhì)量百分比)，錳與鈷質(zhì)量比為1:廣1 :5，而溴與鈷質(zhì)量比為1:1 1:10。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備對苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟d)中，采用醋酸水溶液進(jìn)行洗滌，洗滌的溫度在2(Tl00°C。
全文摘要
一種氧化精制法制取對苯二甲酸的方法，采用對二甲苯與氧氣在催化劑作用下，經(jīng)液相催化氧化反應(yīng)制得，氧化反應(yīng)在多個(gè)氧化反應(yīng)區(qū)分步進(jìn)行，第一氧化反應(yīng)區(qū)采用Co-Mn-Ce為主體，添加微量溴化物的催化體系進(jìn)行液相催化氧化；產(chǎn)物補(bǔ)加溴催化劑后，在第二氧化反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步液相催化氧化；將第二氧化反應(yīng)區(qū)氧化產(chǎn)物直接或液固分離后，在第三氧化反應(yīng)區(qū)液相催化氧化進(jìn)行純化，純化產(chǎn)物提取得到對苯二甲酸產(chǎn)品。本發(fā)明方法通過選擇性采用不同催化體系，提高了氧化過程的選擇性，減少了催化燃燒損失，降低了對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛的含量；同時(shí)氧化過程中溴的總用量減低，減低了催化劑對設(shè)備的腐蝕作用。
文檔編號(hào)C07C51/487GK103012120SQ201110288260
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
發(fā)明者劉建新, 劉波, 孫偉振, 陳韶輝, 趙玲, 柏基業(yè), 江一君, 肖翔, 邢躍軍, 高洪偉, 王玉春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司