專利名稱：一種制備甲基叔丁基醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基叔丁基醚MTBE的制備方法，尤其涉及一種混相床反應(yīng)器制備甲基叔丁基醚的方法。
背景技術(shù)：
甲基叔丁基醚MTBE是一種無(wú)色、透明液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)和時(shí)，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。MTBE含氧量相對(duì)較高，它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時(shí)降低汽油生產(chǎn)成本。另外，MTBE還是一種重要化工原料，如通過裂解可制備高純異丁烯。隨著國(guó)內(nèi)外汽車數(shù)量的急劇增加，汽車尾氣對(duì)我們賴依生存的環(huán)境污染也越來(lái)越嚴(yán)重，為此世界各國(guó)，特別是發(fā)達(dá)國(guó)家不斷對(duì)汽油的標(biāo)準(zhǔn)做出越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)定。我國(guó)政府對(duì)汽油質(zhì)量也非常重視，規(guī)定在2000年1月1起全國(guó)停止生產(chǎn)含鉛汽油，并出臺(tái)了新的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。降低汽油中的苯、硫、芳烴、烯烴含量，降低汽油的雷德蒸汽壓，并在汽油中添加含氧化合物，可以減少汽車尾氣中污染物的排放。碳四中異丁烯與甲醇反應(yīng)合成的甲基叔丁基醚MTBE辛烷值(RONl 17，M0N101)高，是理想的高辛烷值汽油的調(diào)合組分，在生產(chǎn)高辛烷值無(wú)鉛汽油中將起關(guān)鍵作用。我國(guó)制造MTBE的C4原料有兩種來(lái)源一是煉油廠的催化裂化裝置(即FCC)石油液化氣中的C4 ；另一種是輕油裂解乙烯的副產(chǎn)C4。針對(duì)兩種不同的原料來(lái)源，采用不同的工藝合成路線。當(dāng)反應(yīng)原料為FCC副產(chǎn)C4時(shí)，工藝路線為固定床混相反應(yīng)一催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE組合工藝技術(shù)。當(dāng)反應(yīng)原料為乙烯副產(chǎn)C4時(shí)，工藝路線為固定床外循環(huán)反應(yīng)一催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE組合工藝技術(shù)。在實(shí)際生產(chǎn)情況中，從煉油廠供應(yīng)的C4原料的組成是不斷發(fā)生變化的，其中異丁烯的含量也會(huì)發(fā)生較大的變化，當(dāng)煉油廠的此原料供應(yīng)不足時(shí)，外購(gòu)C4烯烴原料是很好的途徑，但是外購(gòu)的C4烯烴原料的組成更加復(fù)雜，異丁烯的含量波動(dòng)范圍更大，單獨(dú)的一套工藝流程不能滿足現(xiàn)實(shí)工藝的需要。同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)原料中異丁烯的含量較高(超過30重量％)時(shí)，單臺(tái)反應(yīng)器反應(yīng)后物料中的異丁烯含量會(huì)超過2重量％，對(duì)后續(xù)的催化蒸餾塔造成影響，導(dǎo)致催化蒸餾塔的反應(yīng)溫度過高，催化劑結(jié)焦失活。隨著混合C4深加工行業(yè)的不斷發(fā)展，由于從MTBE裝置發(fā)生醚化反應(yīng)后的混合C4 (簡(jiǎn)稱醚后C4)中由于含有大量的1-丁烯，是制備乙酸仲丁酯的重要原料，因此，人們已經(jīng)開始大量運(yùn)用醚后C4進(jìn)行乙酸仲丁酯的合成。然而，乙酸仲丁酯的制備工藝中對(duì)原料的要求比較嚴(yán)格，尤其是對(duì)醚后C4中異丁烯及丁二烯的含量要求比較嚴(yán)格，如果醚后C4原料中異丁烯的含量超過0. 1%，對(duì)乙酸仲丁酯裝置的反應(yīng)將造成比較大的影響，由于異丁烯反應(yīng)后的放熱比較劇烈，將造成乙酸仲丁酯裝置催化劑床層的超溫，導(dǎo)致乙酸仲丁酯裝置催化劑的結(jié)焦和碳化，并且產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，嚴(yán)重影響了乙酸仲丁酯裝置的正常運(yùn)行。因此，
3為了滿足下游乙酸仲丁酯裝置對(duì)原料的要求，醚后C4的異丁烯含量必須在0. 1%以下。然而，對(duì)于以上兩種工藝都不能完全滿足這一點(diǎn)，當(dāng)上游裝置中混合C4原料中的異丁烯含量發(fā)生波動(dòng)時(shí)，MTBE裝置的醚化反應(yīng)不能并不能進(jìn)行完全；當(dāng)MTBE裝置的催化劑處于末期時(shí)，MTBE的平衡轉(zhuǎn)化率也大幅下降，上述兩種情況都直接導(dǎo)致醚后C4中異丁烯的
含量往往大于0. 1%。因此，單獨(dú)采用外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器或混相固定床反應(yīng)器兩種工藝路線均存在著以下缺點(diǎn)1、不能同時(shí)適應(yīng)原料中異丁烯濃度較高的反應(yīng)；2、換催化劑時(shí)裝置必須停工；3、如下游裝置對(duì)異丁烯比較敏感時(shí)，醚化反應(yīng)波動(dòng)大異丁烯不能完全反應(yīng)，對(duì)下游裝置造成影響；4、原料混合C4中異丁烯的濃度較高，反應(yīng)不完全會(huì)造成后續(xù)的催化蒸餾塔的超

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能夠同時(shí)適用各種反應(yīng)原料，并能保證醚后C4中異丁烯的含量不大于0. 1%，為下游乙酸仲丁酯裝置提供合格原料的甲基叔丁基醚MTBE的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種制備甲基叔丁基醚的方法，其特征在于在原有的混相固定床反應(yīng)器前串接一個(gè)外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，包括有如下步驟⑴先將原料混合C4輸入外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)使得原料混合C4中的異丁烯含量降低至 30重量％以下；⑵再將反應(yīng)后的物料進(jìn)入混相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；⑶從混相固定床反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化并進(jìn)行分離。所述步驟⑴原料混合C4中異丁烯的含量為30-50重量％。所述外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器及混相床反應(yīng)器采用的催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。所述外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式，進(jìn)料醇烯分子比為 1. 0-1. 5，入口溫度為30-50°C，出口溫度為55-70°C，入口反應(yīng)壓力為0. 7-1. IMPa,出口反應(yīng)壓力為0. 8-1. 2MPa。所述混相固定床反應(yīng)器采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式，進(jìn)料醇烯分子比為 1.0-1.5，入口溫度為，出口溫度為55-70°C，入口反應(yīng)壓力為0. 45-0. 6MPa，出口反應(yīng)壓力為0. 55-0. 7MPa。所述催化蒸餾塔的塔頂溫度為50-60°C，塔底溫度為120_138°C，塔頂壓力為 0. 5-0. 7MPa，塔底壓力為 0. 6-0. 8MPa。本發(fā)明在原有的混相固定床反應(yīng)器前串接一個(gè)外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，當(dāng)原料混合C4中的異丁烯含量在30重量％以上時(shí)，首先通過外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器將原料混合C4中的異丁烯含量降到30重量％以下后再進(jìn)入混相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化并進(jìn)行分離。當(dāng)原料混合C4中的異丁烯含量在8-30重量％之間時(shí)，將原料混合C4不經(jīng)過外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器而直接輸入混相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化并進(jìn)行分離。本發(fā)明在上游的混合C4原料中的異丁烯的含量超過30重量％時(shí)，通過同時(shí)運(yùn)行外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器和混相固定床反應(yīng)器，保證了異丁烯反應(yīng)完全，保證了后續(xù)的分離工藝催化蒸餾塔反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)保證了醚后C4的異丁烯含量小于0. 1%，而且相比單獨(dú)運(yùn)行外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器的模式，節(jié)省了能耗。當(dāng)需要進(jìn)行催化劑的更換時(shí)，可以只運(yùn)行一臺(tái)反應(yīng)器，對(duì)另一臺(tái)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的更換工作。根據(jù)本發(fā)明的方法，不僅能夠提高M(jìn)TBE的平衡轉(zhuǎn)化率，并且能夠適應(yīng)上游裝置的原料變化，保證了催化蒸餾塔不超溫，還保證了下游裝置的原料純度，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了 MTBE 裝置換催化劑時(shí)不停工。
具體實(shí)施例下面根據(jù)具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1
本發(fā)明采用的混合C4原料，其中混合C4中異丁烯的含量為10. 3重量％。分別用混合C4原料泵與甲醇原料泵從混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入靜態(tài)混合器進(jìn)行充分混合，混合物料中的甲醇與異丁烯的分子比為1.4?；旌虾蟮奈锪现苯舆M(jìn)到原料預(yù)熱器，預(yù)熱至50°C后采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式進(jìn)入混相固定床反應(yīng)器進(jìn)行醚化反應(yīng)，入口反應(yīng)溫度為50°C，出口溫度為65°C，入口反應(yīng)壓力為0. 7MPa,出口反應(yīng)壓力為0. 8MPa，異丁烯轉(zhuǎn)化率為94. 5%，出口物料中異丁烯的含量為0. 57重量％。反應(yīng)原料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化和分離，控制催化蒸餾塔的塔頂溫度為 50°C，塔底溫度為125°C，塔頂壓力為0. 5MPa,塔底壓力為0. 6MPa,塔底產(chǎn)品MTBE純度為 98. 2%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，塔頂氣相物料中異丁烯的含量為0. 002重量％。實(shí)施例2
本發(fā)明采用的混合C4原料，其中混合C4中異丁烯的含量為41. 3重量％。分別用混合C4原料泵與甲醇原料泵從混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入靜態(tài)混合器進(jìn)行充分混合，混合物料中的甲醇與異丁烯的分子比維持在1. 05?；旌虾蟮奈锪现苯舆M(jìn)到原料預(yù)熱器，預(yù)熱至40°C后采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式進(jìn)入外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，外循環(huán)比為3 1，反應(yīng)器入口反應(yīng)溫度為40°C，出口溫度為60°C，入口反應(yīng)壓力為l.OMPa，出口反應(yīng)壓力為1. IMPa，反應(yīng)物料從外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器出口流出后送入冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻至?xí)r采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式送入混相固定床反應(yīng)器，混相固定床反應(yīng)器的入口溫度為觀°C，出口溫度為55°C，入口壓力為0. 6MPa,出口壓力為0. 7MPa，異丁烯轉(zhuǎn)化率為96. 5%，出口物料中異丁烯的含量為1. 45 重量％。反應(yīng)原料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化和分離，控制催化蒸餾塔的塔頂溫度為 55°C，塔底溫度為130°C，塔頂壓力為0. 6MPa,塔底壓力為0. 7MPa,塔底產(chǎn)品MTBE純度為 98. 7%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99. 4%，塔頂氣相物料中異丁烯的含量為0. 009重量％，。實(shí)施例3
本發(fā)明采用的混合C4原料，其中混合C4中異丁烯的含量為49. 9重量％。分別用混合C4原料泵與甲醇原料泵從混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入靜態(tài)混合器進(jìn)行充分混合，混合物料中的甲醇與異丁烯的摩爾比維持在1. 2?；旌虾蟮奈锪现苯舆M(jìn)到原料預(yù)熱器，預(yù)熱至30°C后采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式進(jìn)入外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，外循環(huán)比為4 1，反應(yīng)器入口反應(yīng)溫度為30°C，出口溫度為70°C，入口反應(yīng)壓力為1. IMPa，出口反應(yīng)壓力為1. 2MPa，反應(yīng)物料從外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器出口流出后送入冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻至40°C時(shí)采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式送入混相固定床反應(yīng)器，混相固定床反應(yīng)器的入口溫度為40°C，出口溫度為70°C，入口壓力為0. 45MPa,出口壓力為0. 55MPa，異丁烯轉(zhuǎn)化率為96. 2%，出口物料中異丁烯的含量為 1. 90重量%。反應(yīng)原料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化和分離，控制催化蒸餾塔的塔頂溫度為 60°C，塔底溫度為138°C，塔頂壓力為0. 7MPa，塔底壓力為0. 8MPa，塔底產(chǎn)品MTBE純度為 99. 0%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99. 2%，塔頂氣相物料中異丁烯的含量為0. 015重量％。實(shí)施例4
本發(fā)明采用的混合C4原料，其中混合C4中異丁烯的含量為35. 5重量％。分別用混合C4原料泵與甲醇原料泵從混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入靜態(tài)混合器進(jìn)行充分混合，混合物料中的甲醇與異丁烯的摩爾比維持在1. 2?；旌虾蟮奈锪现苯舆M(jìn)到原料預(yù)熱器，預(yù)熱至30°C后采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式進(jìn)入外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，外循環(huán)比為3 1，反應(yīng)器入口反應(yīng)溫度為30°C，出口溫度為70°C，入口反應(yīng)壓力為0. 9MPa,出口反應(yīng)壓力為1. OMPa，反應(yīng)物料從外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器出口流出后送入冷卻器進(jìn)行冷卻，冷卻至50°C時(shí)采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式送入混相固定床反應(yīng)器，混相固定床反應(yīng)器的入口溫度為50°C，出口溫度為70°C，入口壓力為0. 55MPa,出口壓力為0. 65MPa，異丁烯轉(zhuǎn)化率為97. 5%，出口物料中異丁烯的含量為 0. 89重量％。反應(yīng)原料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化和分離，控制催化蒸餾塔的塔頂溫度為 55°C，塔底溫度為U8°C，塔頂壓力為0. 6MPa，塔底壓力為0. 7MPa，塔底產(chǎn)品MTBE純度為 99. 2%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99. 5%，塔頂氣相物料中異丁烯的含量為0. 004重量％。從以上實(shí)施例可以看出，采用本發(fā)明方法，不論反應(yīng)原料中異丁烯的含量高低，即使超過30重量％時(shí)，經(jīng)過反應(yīng)器反應(yīng)后物料中的異丁烯含量也不會(huì)超過2重量％，也就不會(huì)對(duì)后續(xù)的催化蒸餾塔造成影響，防止催化劑結(jié)焦失活。同時(shí)經(jīng)催化蒸餾塔醚后塔底產(chǎn)品 MTBE純度為98. 2%以上，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99. 0%以上，醚后C4的異丁烯含量遠(yuǎn)小于0. 1%， 完全可以滿足下游乙酸仲丁酯裝置對(duì)原料的要求。本發(fā)明所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的描述，并非對(duì)本發(fā)明構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種制備甲基叔丁基醚的方法，其特征在于在原有的混相固定床反應(yīng)器前串接一個(gè)外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，包括有如下步驟⑴先將原料混合C4輸入外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)使得原料混合C4中的異丁烯含量降低至30重量％以下；⑵再將反應(yīng)后的物料進(jìn)入混相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；⑶從混相固定床反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化并進(jìn)行分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟⑴原料混合C4中異丁烯的含量為30-50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器及混相床反應(yīng)器采用的催化劑為大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式，進(jìn)料醇烯分子比為1.0-1. 5，入口溫度為30-50°C，出口溫度為 55-70°C，入口反應(yīng)壓力為0. 7-1. IMPa,出口反應(yīng)壓力為0. 8-1. 2MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述混相固定床反應(yīng)器采用上進(jìn)下出的物料進(jìn)料方式，進(jìn)料醇烯分子比為1. 0-1. 5，入口溫度為^-50°c，出口溫度為55-70°C，入口反應(yīng)壓力為0. 45-0. 6MPa,出口反應(yīng)壓力為0. 55-0. 7MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化蒸餾塔的塔頂溫度為50-60°C， 塔底溫度為120-138°C，塔頂壓力為0. 5-0. 7MPa，塔底壓力為0. 6-0. 8MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備甲基叔丁基醚的方法，其特征在于在原有的混相固定床反應(yīng)器前串接一個(gè)外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器，包括有如下步驟⑴先將原料混合C4輸入外循環(huán)取熱固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)使得原料混合C4中的異丁烯含量降低至30重量%以下；⑵再將反應(yīng)后的物料進(jìn)入混相固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；⑶從混相固定床反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行深度醚化并進(jìn)行分離。本發(fā)明方法能夠適應(yīng)上游裝置的原料變化，提高M(jìn)TBE的平衡轉(zhuǎn)化率，保證了催化蒸餾塔不超溫，還保證了下游裝置的原料純度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了MTBE裝置換催化劑時(shí)不停工。
文檔編號(hào)C07C41/06GK102351661SQ201110292909
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者李華, 胡先念 申請(qǐng)人:胡先念