專利名稱：用于石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法。
背景技術(shù)：
石腦油由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴等多種烴類的混合物組成。對(duì)于蒸汽裂解乙烯而言，不同種類的烴對(duì)乙烯生成的貢獻(xiàn)大小不同。正構(gòu)烷烴的乙烯收率最高，其次是環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴，而芳烴對(duì)乙烯生成無貢獻(xiàn)。另一方面，作為催化重整原料，正構(gòu)烷烴環(huán)化脫氫成芳烴的反應(yīng)速率很慢，轉(zhuǎn)化率低。因此，采用分子篩吸附劑將石腦油中正構(gòu)烷烴分離是充分利用石腦有效方法。
分離正構(gòu)烷烴最有效的吸附劑是5A分子篩。它的平均孔徑為5.1 A，正構(gòu)烷烴分子直徑約為4. 9人，可進(jìn)入分子篩孔道中，而非正構(gòu)烷烴的的分子尺寸要大于分子篩孔道， 不能被吸附。
早期使用的5A分子篩吸附劑，采用一般合成方法制備的晶粒大小為I 5μπι原粉與一定量粘結(jié)劑混合，經(jīng)擠條等傳統(tǒng)成型方法成型后與鈣離子交換制成。粘結(jié)劑是吸附分離的無效成分，其加入會(huì)使吸附容量下降，同時(shí)降低吸附的選擇性，使吸附、脫附性能變差。成型粘結(jié)劑一般選用氧化鋁、高嶺土等無機(jī)含氧化合物，有一定的催化活性，在吸附分離的工藝條件下，會(huì)使部分烷烴發(fā)生裂解反應(yīng)，或使部分不飽和烴發(fā)生聚合，從而影響吸附劑的使用壽命。
國(guó)內(nèi)外一些公司相繼研究開發(fā)出無粘結(jié)劑A型分子篩吸附劑。以正構(gòu)烷烴為吸附質(zhì)的吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，該類吸附劑的吸附速率較常規(guī)含粘結(jié)劑5Α分子篩吸附劑的吸附速率有所提高，靜態(tài)吸附容量也增加了。
如美國(guó)專利US3119659，該專利采用粘土為粘結(jié)劑將分子篩粘合成型，之后在一定濃度與溫度的NaOH溶液中將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶，生成無粘結(jié)劑的吸附劑，但粘土類粘結(jié)劑含有大量鐵等金屬或非金屬雜質(zhì)，該方法制備的吸附劑在后續(xù)吸附分離應(yīng)用過程中會(huì)影響分離效果O
美國(guó)專利US4058586采用相似的方法，不同之處在于工藝簡(jiǎn)化，如，采用的粘結(jié)劑為高嶺土，成型時(shí)加入一定量的堿和水，直接加熱轉(zhuǎn)晶，省去了水熱轉(zhuǎn)晶步驟。但制備過程中引入雜質(zhì)影響吸附分離效果的問題并沒有解決。
美國(guó)專利US4818508采用粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶的方法制備無粘結(jié)劑A型沸石吸附劑，粘結(jié)劑采用高嶺土或多水高嶺土，對(duì)粘結(jié)劑的粉體顆粒大小做出了具體要求，并在成型過程中添加造孔劑，并規(guī)定了造孔劑顆粒尺寸，該專利同樣沒有解決使用天然粘土引入雜質(zhì)影響吸附分離效果的問題。
由于石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離過程中，吸附是在較高溫度下進(jìn)行的，吸附劑中的Fe0、Mg0、K20和TiO等雜質(zhì)有一定的催化活性，在上述吸附分離的工藝條件下，會(huì)使部分烷烴發(fā)生裂解反應(yīng)，或使部分不飽和烴發(fā)生聚合，堵塞孔道，降低分離產(chǎn)物的收率，縮短吸附 劑的使用壽命，在操作條件下，吸附劑吸附容量以及吸附分離效率會(huì)快速下降，這給分離過程工藝操作的穩(wěn)定性帶來了不利的影響。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離過程中存在的吸附劑吸附容量小，吸附速率低、使用過程中動(dòng)態(tài)吸附容量下降明顯的問題，提供一種石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法。采用該方法，原料與吸附劑接觸，吸附劑具有吸附容量大、吸附速率快、多次循環(huán)使用后仍保持較高動(dòng)態(tài)吸附量的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法，以重量百分比計(jì)含正構(gòu)烷烴5% 45%的石腦油為原料，在床層溫度 100 300°C，床層壓力為O. 5 2. 5Mpa，質(zhì)量空速為O. 2 4小時(shí)―1時(shí)條件下，原料與吸附劑接觸，其中所用的吸附劑為無粘結(jié)劑沸石吸附劑，吸附劑粒度為16 40目，強(qiáng)度>60牛頓/顆；室溫下，固液比為3 5時(shí)，對(duì)以重量百分比計(jì)含10%正己烷的環(huán)己烷溶液中的正己烷吸附容量大于O. 11克/克吸附劑，初始5分鐘吸附速率大于16毫克/克吸附劑/分鐘。
上述技術(shù)方案中，吸附劑為無粘結(jié)劑的粒度優(yōu)選方案為20 40目的CaA型沸石， 吸附劑中FeO、MgO、K2O, TiO2雜質(zhì)的總含量小于lOOppm。
本發(fā)明采用在100 300°C對(duì)石腦油中正構(gòu)烷烴進(jìn)行吸附分離，溫度的適當(dāng)升高有效地提高了吸附劑的吸附速率，可使較高碳原子數(shù)正構(gòu)烷烴有足夠的吸附速率，而使較低碳原子數(shù)正構(gòu)烷烴仍有相當(dāng)?shù)奈饺萘?。采用?0、1%0、1(20、1102等雜質(zhì)含量小于IOOppm 的無粘結(jié)劑CaA型沸石作為吸附劑消除了在上述吸附分離的工藝條件下，由于上述雜質(zhì)存在引起的部分烷烴發(fā)生的裂解反應(yīng)，或使部分不飽和烴發(fā)生聚合的情況，克服了吸附劑使用過程中吸附劑吸附容量快速下降的問題。
采用本發(fā)明提供的石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法，以重量百分比計(jì)含正構(gòu)烷烴5% 45%的石腦油為原料，在床層溫度100 300°C，床層壓力為O. 5 2. 5Mpa，質(zhì)量空速為O. 2 4小時(shí)―1時(shí)條件下，原料與吸附劑接觸，以抽余液(分離正構(gòu)烷烴后的流出液) 中正構(gòu)烷烴含量為O. 5%時(shí)為穿透點(diǎn)(固定床吸附時(shí)，固定床出口處被吸附物濃度隨時(shí)間會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)濃度超過某一設(shè)定值時(shí)，稱之為穿透，該設(shè)定值稱之為穿透點(diǎn))，正構(gòu)烷烴在穿透點(diǎn)的吸附容量大于O. 095克/克吸附劑，上述條件下吸附循環(huán)使用500次后，其動(dòng)態(tài)吸附容量仍大于O. 093克/克吸附劑，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稱取招酸鈉(以重量百分比計(jì)，含Al2O3為41 %) 200克，于3000暈升燒杯中，再加水1000毫升攪拌溶解，添加一定量的氫氧化鈉或硫酸，保持Na2CVSiO2 = O. 75 1. 6，后加硅溶膠(40wt%)250克，移入4000毫升反應(yīng)釜中，70°C晶化10小時(shí)。取出產(chǎn)物用去離子水洗滌到中性，于120°C干燥10小時(shí)，得4A分子篩。將該分子篩與10wt%的硅酸鈉混合， 滾球成型，即得本發(fā)明成型吸附劑。成型吸附劑與以重量百分比計(jì)含Al2O3為15%的堿性鋁酸鈉水溶液混合，使混合體系中總的Si/Al =1. O 2. 5 (摩爾比)，Na20/Si02 = O. 50 1.6(摩爾比)，浸泡6小時(shí),移入密閉容器中加熱分步轉(zhuǎn)晶，后經(jīng)干燥、10wt% CaCl2交換、 洗滌、干燥、焙燒，即得吸附劑產(chǎn)品。沸石合成原料配比見表1，粘結(jié)劑種類及用量見表2，吸附劑強(qiáng)度指標(biāo)見表3。
吸附劑的靜態(tài)性能評(píng)價(jià)吸附劑干燥后，經(jīng)350°C活化2小時(shí)，在干燥器中冷卻到室溫；評(píng)價(jià)條件，室溫，吸附劑吸附液=3 5 (重量比)條件下，以重量百分比計(jì)含10% 正己烷的環(huán)己烷溶液為吸附劑評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)液，在快速攪拌條件下，測(cè)定吸附劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液中正構(gòu)烷烴的吸附量，以及初始5分鐘吸附速率。吸附劑的靜態(tài)吸附性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
吸附劑在固定床吸附裝置上的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)原料為石腦油，組成為n_C4到 n-C8 (碳原子數(shù)為4到碳原子數(shù)為8的正構(gòu)烷烴)的正構(gòu)烷烴總含量為24. 71 %;實(shí)驗(yàn)條件， 在吸附劑床層溫度為200°C，床層壓力為O. 5Mpa，吸附劑填裝量為1000. O克，床層高度1. O 米，質(zhì)量空速為1. 5小時(shí)―1條件下，原料與吸附劑接觸，以抽余液中正構(gòu)烷烴含量O. 5%為穿透點(diǎn)，測(cè)定石腦油中正構(gòu)烷烴在穿透點(diǎn)的吸附量，結(jié)果見表3 ;停止進(jìn)料氮?dú)獯祾呙摳剑?脫附后再進(jìn)料吸附，循環(huán)500次后測(cè)定的穿透點(diǎn)的吸附量見表3。
實(shí)施例2 5
實(shí)施例2 5的制備方法與實(shí)施例1完全相同，只是原料配比、粘結(jié)劑種類及用量有所不同。具體分子篩合成原料配比見表1，粘結(jié)劑種類及用量見表2，吸附劑強(qiáng)度指標(biāo)見表3。吸附劑干燥后，經(jīng)350°C活化2小時(shí)，在干燥器中冷卻到室溫后評(píng)價(jià)吸附劑的吸附性能。吸附劑評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1完全相同，吸附劑靜態(tài)及動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
比較例I
比較例I的制備方法與實(shí)施例1完全相同，只是成型用粘結(jié)劑不同，合成的NaA分子篩用高嶺土成型，成型后采用堿液(PH為12)中轉(zhuǎn)晶(溫度95°C，時(shí)間4小時(shí))制備無粘結(jié)劑分子篩，鈣交換后得吸附劑。具體分子篩合成原料配比見表1，粘結(jié)劑種類及用量見表 2，吸附劑強(qiáng)度指標(biāo)見表3。吸附劑干燥后，經(jīng)350°C活化2小時(shí)，在干燥器中冷卻到室溫后評(píng)價(jià)吸附劑的吸附性能。吸附劑評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1完全相同，吸附劑靜態(tài)及動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。
表I
權(quán)利要求
1.一種用于石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法，以重量百分比計(jì)含正構(gòu)烷烴5% 45%的石腦油為原料，在床層溫度100 300°C，床層壓力為O. 5 2. 5Mpa，質(zhì)量空速為O.2 4小時(shí)-1的條件下，原料與吸附劑接觸，其中所用的吸附劑為無粘結(jié)劑沸石吸附劑，吸附劑粒度為16 40目，強(qiáng)度≤60牛頓/顆；室溫下，固液比為3 5時(shí)，對(duì)以重量百分比計(jì)含10%正己烷的環(huán)己烷溶液中的正己烷吸附容量大于O. 11克/克吸附劑，初始5分鐘吸附速率大于16毫克/克吸附劑/分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法，其特征在于吸附劑為無粘結(jié)劑的粒度為20 40目的CaA型沸石，吸附劑中含F(xiàn)eO、MgO、K20、Ti02雜質(zhì)的總含量小于 IOOppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于石腦油中正構(gòu)烷烴吸附分離的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的吸附劑吸附容量小，吸附速率低的問題。本發(fā)明以重量百分比計(jì)含正構(gòu)烷烴5％～45％的石腦油為原料，在床層溫度100～300℃，床層壓力為0.5～2.5MPa，質(zhì)量空速為0.2～4小時(shí)-1的條件下，原料與吸附劑接觸，其中所用的吸附劑為無粘結(jié)劑沸石吸附劑，吸附劑粒度為16～40目，強(qiáng)度≥60牛頓/顆；室溫下，固液比為3∶5時(shí)，對(duì)以重量百分比計(jì)含10％正己烷的環(huán)己烷溶液中的正己烷吸附容量大于0.11克/克吸附劑，初始5分鐘吸附速率大于16毫克/克吸附劑/分鐘的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于石腦油中正構(gòu)烷烴的吸附分離。
文檔編號(hào)C07C7/13GK103031140SQ20111029956
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者錢斌, 孔德金, 陳燕, 鄭鈞林, 楊德琴 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院