專利名稱：乙醇催化脫水制乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種こ醇催化脫水制こ烯的方法。
背景技術(shù)：
こ烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚こ烯、環(huán)氧こ烷/こニ醇、ニ氯こ烷、苯こ烯、醋酸こ烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等こ烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，こ烯的需求在不斷増加。目前こ烯主要來源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢。こ醇可通過植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。因此，從こ醇脫水制こ烯具有部分或全部代替從石油獲取こ烯的巨大潛力。こ醇脫水生產(chǎn)こ烯是傳統(tǒng)的こ烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等ー些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產(chǎn)こ烯。氧化鋁型催化劑是目前エ業(yè)上こ醇脫水制こ烯應(yīng)用相對成熟的催化劑。上世紀(jì)80年代美國Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好,但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的沸石催化劑相比[石油化工，1987，16(11) :764-768]，對反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，こ醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的こ醇高效地轉(zhuǎn)化為こ烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由こ醇中間體制こ烯的關(guān)鍵。ZSM-5沸石是美國Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的高硅三維直通道沸石[US3702886，1972]，屬于微孔沸石，由于它沒有籠，所以在催化過程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、擇形性、水蒸汽穩(wěn)定性和疏水性。由于具有這些優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了對ZSM-5進(jìn)行改性催化こ醇制こ烯的研究熱潮。近年來，沸石催化劑的研究取得了較好的結(jié)果。

胡耀池等[化學(xué)與生物工程，2007，24 (2) :19_21]分別考察了過渡金屬鉄、錳和鈷改性HZSM-5對こ醇脫水制こ烯的影響，并對催化效果最好的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。結(jié)果表明Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220°C、質(zhì)量空速2. 5小時(shí)'こ醇體積分?jǐn)?shù)為60%的反應(yīng)條件下，こ醇的轉(zhuǎn)化率和こ烯的選擇性分別高達(dá)99. 6%和99. 3%，但沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。潘履讓等在專利中[CN1009363B，1990]介紹了代號(hào)為NKC-03A沸石催化劑，該催化劑可使用反應(yīng)溫度范圍250 390°C，空速I 5小時(shí)—1，單程使用周期可以超過4個(gè)月。但該催化劑低溫段穩(wěn)定性不高，反應(yīng)溫度很快就提升到300°C以上。Sirinapa 等[Int. J. Appl. Sc1. Eng. ,2006,4(1) :2ト32]研究了過渡金屬改性的MOR沸石對こ醇轉(zhuǎn)化成こ烯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn和Zn-Ag負(fù)載的MOR催化劑具有高的こ烯選擇性，10%こ醇，350°C，空速1. 0小時(shí) ' 反應(yīng)I小時(shí)后，Zn/MOR催化劑，こ醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中こ烯含96. 6% (摩爾)，Zn-Ag/MOR催化劑，こ醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中こ烯含98. 0% (摩爾)，但是也沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。Paula 等[Catal. Lett. ,2002,80(3-4) :99-102]研究了含 Nb 的 AM-1l 沸石對醇類(二醇、1-丙醇、1- 丁醇)脫水制烯烴的催化性能。反應(yīng)溫度300°C，WHSV = 2小時(shí)―1條件下，二醇轉(zhuǎn)化率和二烯選擇性都達(dá)到100%，但穩(wěn)定性只有17小吋。Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過在ZSM-5沸石中加入CF3SO3H (0. 5-7%)的催化劑，在170 225°C溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在5 50范圍，在205°C，こ醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 2%，こ烯的選擇性為95. 6%。但是，該催化劑的使用壽命很短。綜上所述，以往技術(shù)中采用的沸石催化劑，存在穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好的問題，提供ー種新的こ醇催化脫水制二烯的方法。該方法不僅具有催化活性高、選擇性高的特點(diǎn)，同時(shí)具有反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種こ醇催化脫水制こ烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的こ醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對于こ醇的體積空速為0.1 15小時(shí)ベ條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成こ烯；其中所用催化劑為晶粒直徑為< 5微米，并且同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，所述ZSM-5沸石中介孔孔容/微孔孔容的值為1. 5 10。上述技術(shù)方案中，所述沸石的晶粒直徑優(yōu)選范圍為0.1 5微米，更優(yōu)選范圍為
0.1 2微米。所述沸石的硅鋁摩爾比為10 500，優(yōu)選范圍為20 200。所述沸石中介孔孔容/微孔孔容的值優(yōu)選范圍為2 8。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為200 350°C，相對于こ醇的體積空速優(yōu)選范圍為0. 5 10小時(shí)-1。本發(fā)明中所用的同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石的制備方法如下首先將硅源、鋁源、堿源、模板劑、金屬鹽、介孔造孔劑、水混合成膠，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為=SiO2/Al2O3 = 20 300，H20/Si02 = 10 150, ClVSiO2 = 0. 01 5, OHVSiO2 = 0. 01 1，模板劑 /SiO2 = 0. 01 I ;優(yōu)選范圍為 SiO2Al2O3 = 20 200，H20/Si02 = 30 80，ClVSiO2=0.1 1，0H_/Si02 = 0.1 0. 5，模板劑/SiO2 = 0.1 0. 5。在上述混合物中加入介孔造孔劑，在晶化溫度100 250°C條件下，晶化I 6天，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得所述同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石；其中，介孔造孔劑與SiO2的質(zhì)量比為0. 01 20，優(yōu)選范圍為0. 05 10。硅源為正硅酸こ酷、正硅酸甲酷、水玻璃、硅溶膠或白碳黑中的至少ー種；鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少ー種；堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少ー種；模板劑為四こ基溴化銨、四こ基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、こニ胺或1，6_己ニ胺中的至少ー種；金屬鹽為氯化鈉或氯化鉀中的至少ー種；介孔造孔劑為聚こニ醇、淀粉、糊精、環(huán)糊精或纖維素中的至少ー種。晶化溫度優(yōu)選范圍為150 200°C，晶化時(shí)間優(yōu)選范圍為3 5天。本發(fā)明方法中，合成的晶粒粒徑為< 5微米的、同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，在用于こ醇脫水制こ烯的反應(yīng)前，采用公知的銨交換、干燥和焙燒技術(shù)處理。本發(fā)明方法中所用的同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，其介孔孔徑范圍為2 15納米，微孔孔徑范圍為0. 5 0. 6納米。本發(fā)明中判斷合成的ZSM-5沸石是否同時(shí)具有介孔和微孔的依據(jù)是介孔孔容/微孔孔容的值。介孔孔容和微孔孔容是通過公知的低溫氮?dú)馕锢砦降姆椒y定。本發(fā)明中催化劑的壽命判斷依據(jù)是經(jīng)過相同時(shí)間反應(yīng)后，通過差熱分析得到催化劑的積碳總量，從而得到単位時(shí)間催化劑的積碳百分比量，即積碳速率(単位％ /小時(shí))。該積碳速率越大，催化劑對應(yīng)的失活速率就越快，催化劑的壽命就越短?，F(xiàn)有技術(shù)中，ZSM-5沸石一般僅含有微孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過采用晶粒粒徑為彡5微米、同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石為催化劑，由于小晶粒沸石相比常規(guī)沸石具有較大的外比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。加之，這種小晶粒ZSM-5沸石含有大量的介孔，這些新增的介孔增加了催化劑容焦能力，提高了催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明中同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石催化劑的積碳速率< 0. 0395克 克一1 小時(shí)'而對比催化劑的積碳速率< 0. 0761克 克―1 小時(shí)'取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1合成的同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例1合成的同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石的SEM照片。圖1中，X-射線衍射圖譜在23. 2，7. 9，24，8. 8，23. 6和24. 4度處有強(qiáng)的衍射峰，說明該沸石具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是ZSM-5沸石。圖2中，由SEM照片可以看出，該ZSM-5沸石的平均晶粒直徑為0. 2微米。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將40%硅溶膠、偏鋁酸鈉、四丙基溴化銨TPABr、氯化鈉、氫氧化鈉和水混合，攪拌20分鐘，再加入聚こニ醇(分子量為6000)，攪拌20分鐘，裝入反應(yīng)釜中，170°C動(dòng)態(tài)(200轉(zhuǎn)/分鐘)晶化3天。晶化產(chǎn)物急冷、過濾、水洗至pH值為8，于120°C烘干12小吋，制得ZSM-5沸石原粉。反應(yīng)混合物中各原料的摩爾比為=SiO2Al2O3 = 80. 0，H20/Si02 = 50 . 8，NaCVSiO2 = 0. 68，Na0H/Si02 = 0. 15,TPABr/Si02 = 0. 40，聚こニ醇質(zhì)量/SiO2質(zhì)量=0.1。圖1為該沸石的XRD譜圖，顯示為典型的ZSM-5晶相特征。圖2為該沸石的SEM照片，晶粒直徑為0. 2微米。該沸石微孔孔容為0. 12厘米3/克，介孔孔容為0. 37厘米3/克，介孔孔容是微孔孔容的3倍。合成的沸石參數(shù)具體見表I。用10%質(zhì)量濃度的硝酸銨水溶液在80°C下交換三次，硝酸銨水溶液與沸石的重量之比為10，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)，得催化劑。在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的性能評價(jià)，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑，裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為260°C，常壓下反應(yīng)，原料為80%こ醇，空速5小時(shí)ベ。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例2按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是合成配方中SiO2Al2O3 = 40. 0,模板劑采用1,6-己ニ胺,介孔造孔劑為淀粉,淀粉質(zhì)量/SiO2質(zhì)量=I,晶化溫度200°C晶化5天。合成的沸石參數(shù)具體見表I。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。
按實(shí)施例1的條件評價(jià)催化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。實(shí)施例3按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是合成配方中原料、配料配比不同。鋁源為硫酸鋁，硅源為水玻璃，模板劑為四丙基氫氧化銨。反應(yīng)混合物中各原料的摩爾比為=SiO2Ai2O3=176. 9，H20/Si02 = 28. 15，NaCl/Si02 = 0. 80，Na0H/Si02 = 0 . 39，TPA0H/Si02 = 0. 19，晶化溫度150°C晶化5天。介孔造孔劑為糊精,糊精質(zhì)量/SiO2質(zhì)量=5。合成的沸石參數(shù)具體見表I。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。按實(shí)施例1的條件評價(jià)催化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。實(shí)施例4按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是合成配方中原料、配料配比不同。鋁源為硝酸鋁，硅源為白碳黑，模板劑為四こ基氫氧化銨。反應(yīng)混合物中各原料的摩爾比為Si02/Al203=76. 9，H20/Si02 = 28. 15，NaCl/Si02 = 0 . 50，K0H/Si02 = 0 . 39，TEA0H/Si02 = 0. 19。介孔造孔劑為環(huán)糊精，環(huán)糊精質(zhì)量/SiO2質(zhì)量=8。合成的沸石參數(shù)具體見表I。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。按實(shí)施例1的條件評價(jià)催化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。實(shí)施例5按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是合成配方中原料、配料配比不同。鋁源為異丙醇鋁，硅源為正硅酸こ酷，模板劑為四丙基氫氧化銨。反應(yīng)混合物中各原料的摩爾比為SiO2Al2O3 = 96.1, H20/Si02 = 58 . 52，KCl/Si02 = 0 . 50，K0H/Si02 = 0 . 39，TPA0H/Si02 =
0.42。介孔造孔劑為纖維素，纖維素質(zhì)量/SiO2質(zhì)量=10。合成的沸石參數(shù)具體見表I。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。按實(shí)施例1的條件評價(jià)催化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。實(shí)施例6按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是合成配方中原料、配料配比不同。鋁源為偏鋁酸鈉，硅源為水玻璃，模板劑為四丙基溴化銨。反應(yīng)混合物中各原料的摩爾比為=SiO2Ai2O3=30. 2，H20/Si02 = 28. 15，NaCl/Si02 = 0 . 50，Na0H/Si02 = 0. 39, TPABr/Si02 = 0. 19。介孔造孔劑為聚こニ醇(分子量為20000),聚こニ醇質(zhì)量/SiO2質(zhì)量=3。合成的沸石參數(shù)具體見表I。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。按實(shí)施例1的條件評價(jià)催化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。對比例I按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是合成配方中鋁源、有機(jī)銨不同，且不加NaCl。鋁源為硫酸鋁、有機(jī)銨為1，6_己ニ胺。合成的沸石參數(shù)具體見表I。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。按實(shí)施例1的條件評價(jià)催化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。對比例2按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是不加介孔造孔劑。合成的沸石參數(shù)具體見表
1。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。按實(shí)施例1的條件評價(jià)催 化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。對比例3
按對比例I的各步驟及條件，只是不加介孔造孔劑。合成的沸石參數(shù)具體見表
I。同實(shí)施例1銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑。按實(shí)施例1的條件評價(jià)催化劑性能，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。表I
權(quán)利要求
1.一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對于乙醇的體積空速為O.1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用催化劑為晶粒直徑為< 5微米，并且同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，所述ZSM-5沸石中介孔孔容/微孔孔容的值為1. 5 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的晶粒直徑為O.1 5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的晶粒直徑為O.1 2微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石中介孔孔容 /微孔孔容的值為2 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3 為 10 500。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于所述沸石的硅鋁摩爾比為 SiO2Al2O3 為 20 200。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 350°C，相對于乙醇的體積空速為O. 5 10小時(shí)'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對于乙醇的體積空速為0.1～15小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用催化劑為晶粒直徑為≤5微米，并且同時(shí)具有介孔和微孔的ZSM-5沸石，所述ZSM-5沸石中介孔孔容/微孔孔容的值為1.5～10的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/04GK103030489SQ201110300198
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者李亞男, 徐菁, 金照生, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院