專利名稱：氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法。
背景技術：
鈦硅(TS-1)分子篩由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結(jié)構等特點，在烯烴環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但是由于孔結(jié)構、形貌以及制備方法等方面的問題使得TS-1分子篩的應用受到制約。首先是孔結(jié)構方面，由于傳統(tǒng)的TS-1分子篩只具有微孔結(jié)構，這極大地限制了重油組分等大分子在催化劑中的傳質(zhì)和擴散，從而抑制了催化劑的反應活性、選擇性和壽命。其次是形貌方面，傳統(tǒng)的分子篩是粉末，只有經(jīng)過復雜的成型步驟才能應用于工業(yè)生產(chǎn)中，然而成型過程中大量粘結(jié)劑的加入會造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，從而導致催化活性的降低。最后是制備方法，傳統(tǒng)的制備TS-1分子篩的方法是水熱合成法，這種方法制備分子篩過程比較復雜，需要使用大量會對環(huán)境造成污染的有機胺模板劑，并且最后需要經(jīng)過繁雜的分離過程才能得到分子篩。 為解決以上問題，近年來研究人員提出了用氣相晶化法制備復合孔沸石整體材料的想法，即通過氣相晶化法制備一種催化劑，使其具有一體成型的形貌并且同時擁有兩套不同的孔道體系(Holland B T,Abrams L, Stein A. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石為反應提供了活潑的活性中心，而大孔/介孔孔道為材料提供了足夠的擴散通道。這種復合孔整體材料同時具有了大孔/介孔材料高擴散和沸石材料高活性的優(yōu)點，又避免了復雜的成型過程。此外，與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的分子篩與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過程，從而減少有機模板劑的用量，且容易回收和重復利用有機模板劑。另外，氣相晶化法不會產(chǎn)生大量的廢液，對環(huán)境友好，是一種簡便、經(jīng)濟的方法，并且已成功應用于多種分子篩的制備。趙天波等人通過將硅膠獨石或孔內(nèi)原位積碳的硅膠獨石在含有鋁源的分子篩前驅(qū)體溶液中浸潰后借助水蒸氣協(xié)助轉(zhuǎn)晶法得到微孔/大孔娃招分子篩(Yangchuan Tong,Tianbo Zhao,Fengyan Li, Yue Wang. Chem. Mater. 2006,18,4218-4220 ；Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang, Yue Wang. Chem.Commun.，2006，1769-1771)。盡管各國研究人員開發(fā)出眾多的多級孔結(jié)構硅鋁分子篩的合成方法，但關于多級孔結(jié)構鈦硅分子篩整體材料的制備至今未見報道。由此可見，開發(fā)一種制備過程簡單，對環(huán)境友好并且具有較好傳質(zhì)性能的多級孔結(jié)構鈦硅分子篩整體材料的制備方法是實現(xiàn)和擴大其實際應用的關鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的催化劑存在對環(huán)氧氯丙烷選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明提供了一種新的氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，該方法用于氯丙烯制環(huán)氧氯丙烷反應時，具有環(huán)氧氯丙烷選擇性高，收率高的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下以氯丙烯和過氧化氫為原料，在反應溫度為10 100°c，反應壓力為OMPa 1. 5MPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為I 120 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O.1 180 I的條件下反應生成環(huán)氧氯丙烷，所用的催化劑為復合孔結(jié)構鈦硅分子篩材料。該鈦硅分子篩材料中Ti02/Si02的重量比為O. 002 O. 4 ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為O. 5 40微米；比表面積高達240 1000米2/克，孔體積為O. 4 1. 5米2/克，其中大孔孔容占10 70%，介孔孔容占15 75%，微孔孔容占15 75%。上述技術方案中，優(yōu)選的技術方案為Ti02/Si02的重量比為O. 005 O. 35 ;微孔孔徑分布為O. 4 O. 8納米；介孔孔徑分布為4 30納米；大孔孔徑分布為2 35微米；比表面積高達400 900米2/克，孔體積為O. 5 1. 2米2/克，其中大孔孔容占15 60%，介孔孔容占20 65%，微孔孔容占20 65% ;反應溫度為20 90°C，反應壓力為O. OlMPa IMPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為2 50 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O. 5 150 I。一種多級孔結(jié)構鈦硅分子篩材料的制備方法，包括以下步驟a)將相分離誘導劑Rl、結(jié)構導向劑R2、催化劑R3、醇R4、酸、水、硅源和鈦源的混合物在O 40°C條件下水解反應5 60分鐘得鈦硅氧化物材料前驅(qū)體I，混合物重量比組成為R1/Si02 = O. 01 1. 0，R2/Si02 = O. 3 2. 5，R3/Si02 = O O. 1，R4/Si02 = O 10，H20/Si02 = 3. O 20，HVSiO2 = O. 01 O. 45，Ti02/Si02 = O. 002 O. 4 ;b)將上述鈦硅氧化物材料前驅(qū)體I在30 100°C溫度下凝膠老化，老化2 96小時，得到鈦硅氧化物材料前驅(qū)體II ; C)鈦硅氧化物材料前驅(qū)體11經(jīng)干燥、焙燒后制得鈦硅氧化物材料III;d)將鈦硅氧化物材料III置于反應釜的上部，反應釜底部加入有機胺溶液，在100 200°C下晶化O. 5 12天后；對樣品進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結(jié)構鈦硅分子篩整體材料；其中相分離誘導劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環(huán)氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結(jié)構導向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基鹵化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500 12000 ;長鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長度為8 18，X為Cl或者Br ；催化劑R3選自氟化銨、氟化鉀、氯化銨、磷酸銨、碳酸銨中的至少一種；醇R4選自異丙醇、異丁醇中的至少一種；酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。上述技術方案中，硅源優(yōu)選方案為選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一種。鈦源優(yōu)選方案為選自三氯化鈦、異丙醇鈦或異丁醇鈦中至少一種。步驟a)中混合物重量比組成優(yōu)選范圍為R1/Si02 = O. 02 O. 9，R2/Si02 =O. 25 2. 4，R3/Si02 = O. 001 O. 9，H20/Si02 = 2.9 19，H+/Si02 = O. 02 O. 40，TiO2/SiO2 = O. 003 O. 35。步驟b)中凝膠老化溫度優(yōu)選范圍為40 80°C，老化時間優(yōu)選范圍為12 72小時。步驟c)中，干燥溫度優(yōu)選范圍為25 80°C，干燥時間優(yōu)選范圍為I 7天；焙燒溫度優(yōu)選范圍為550 800°C，焙燒時間優(yōu)選范圍為2 10小時。步驟d)中有機胺模板劑優(yōu)選方案為四丙基氫氧化胺、四丙基溴化銨、三乙胺或乙二胺中的至少一種。步驟d)中晶化溫度優(yōu)選范圍為120 180°C，晶化時間優(yōu)選范圍為I 10天。本發(fā)明方法中，將鈦硅氧化物材料前驅(qū)體I放入任意形狀的模具里，就可以得到相應形狀的復合孔鈦硅氧化物整體材料。目前，氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的反應中普遍存在環(huán)氧氯丙烷的選擇性低，收率低的問題。這主要是由于環(huán)氧氯丙烷水解和醇解所生成的大分子副產(chǎn)物在只具有單一微孔的傳統(tǒng)鈦硅分子篩孔道內(nèi)發(fā)生積聚，使得反應產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷無法及時擴散出催化劑孔道，導致其失活引起的。本發(fā)明采用同時含有介孔和大孔的鈦硅分子篩整體材料作為氯丙烯(AC)氧化制環(huán)氧氯丙烷(ECH)的催化劑，由于其貫通的大孔有利于反應物分子與催化劑的活性中心接觸，同時也有利于反應產(chǎn)物快速擴散出催化劑的孔道，從而減少環(huán)氧氯丙烷水解和醇解產(chǎn)物的生成，使其催化性能比以往催化劑有了明顯改善，同時通過調(diào)節(jié)反應條件，使環(huán)氧氯丙烷的選擇性明顯提高，應用該方法制得的鈦硅分子篩整體材料作為催化劑使得環(huán)氧氯丙烷的收率和選擇性分別達到98. 19%和99. 78%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1向O. lmol/L的硝酸溶液中加入Ig三嵌段共聚物P123 (R2)，室溫下攪拌Ih后加入O. 4g分子量為10000的聚乙二醇(PEG，Rl)和少量的氟化氨(R3)，攪拌均勻后將其冷卻到0°C。然后向混合溶液中加入5ml的正硅酸甲酯(TMOS)和含計算量異丙醇鈦的異丙醇(R4)溶液，劇烈攪拌IOmin后，將混合液倒入密封的模具中，在60°C靜置老化48h。然后經(jīng)過脫模、洗滌、干燥等處理后，在450°C焙燒5h，得到介孔/大孔鈦硅氧化物整體材料；然后將其置于反應釜的上部，反應釜底部加入有機胺溶液，在150°C下晶化3天后；對樣品進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結(jié)構鈦硅分子篩整體材料。該鈦硅分子篩材料各組分的質(zhì)量比為R1/Si02 = O. 2，R2/Si02 = 05，R3/Si02 = O. 005，R4/Si02 = 2，H20/Si02 = 5，H+/SiO2 = 0. 05，Ti02/Si02 = 0. 01。所得材料的比表面積為780米2/克，孔體積為O. 7米2/克，其中介孔孔徑分布為24納米；大孔孔徑分布為25微米，微孔孔容占35%，介孔孔容占50%，大孔孔容占15%。對實施例1制備的催化劑(A)和傳統(tǒng)的TS-1分子篩(B)進行氯丙烯氧化制環(huán)氧氯烷反應活性評價，考察所用的工藝條件為反應溫度為60°C，反應壓力為O. 6MPa,氯丙烯/過氧化氫摩爾比為2 I,過氧化氫與催化劑的重量比為13 I。反應產(chǎn)物經(jīng)Agilent 6820色譜分析組成?？荚u結(jié)果如表I所示。表I
權利要求
1.一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，以氯丙烯和過氧化氫為原料，在反應溫度為10 100°C，反應壓力為OMPa 1. 5MPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為I 120 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O.1 180 I的條件下反應生成環(huán)氧氯丙烷，所用的催化劑為復合孔結(jié)構鈦硅分子篩材料。該鈦硅分子篩材料中Ti02/Si02的重量比為O. 002 O. 4 ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為O. 5 40微米；比表面積高達240 1000米2/克，孔體積為O. 4 1. 5米2/克，其中大孔孔容占10 70%，介孔孔容占15 75%，微孔孔容占15 75%。
2.根據(jù)權利要求1所述氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于所述的復合孔結(jié)構鈦硅氧化物材料，Ti02/Si02的重量比為O. 005 O. 35 ;微孔孔徑分布為O. 4 O. 8納米；介孔孔徑分布為4 30納米；大孔孔徑分布為2 35微米；比表面積高達400 900米2/克，孔體積為O. 5 1. 2米2/克，其中大孔孔容占15 60%，介孔孔容占20 65%，微孔孔容占20 65%。
3.根據(jù)權利要求1所述氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，其特征在于反應溫度為20 90°C，反應壓力為O. OlMPa IMPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為2 50 1，過氧化氫與催化劑的重量比為O. 5 150 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，主要解決現(xiàn)有氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的催化劑存在對環(huán)氧氯丙烷選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明通過采用一種氯丙烯氧化制環(huán)氧氯丙烷的方法，以氯丙烯和過氧化氫為原料，在反應溫度為10～100℃，反應壓力為0MPa～1.5MPa，氯丙烯/過氧化氫摩爾比為1～120∶1，過氧化氫與催化劑的重量比為0.1～180∶1的條件下反應生成環(huán)氧氯丙烷，所用的催化劑為復合孔結(jié)構鈦硅分子篩材料。該鈦硅分子篩材料中TiO2/SiO2的重量比為0.002～0.4；介孔孔徑分布為2～40納米；大孔孔徑分布為0.5～40微米；比表面積高達240～1000米2/克，孔體積為0.4～1.5米2/克的技術方案較好地解決了該問題，可用于復合孔結(jié)構鈦硅分子篩材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07D301/12GK103030610SQ20111030066
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權日2011年9月29日
發(fā)明者楊賀勤, 劉志成, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院