專利名稱：一種復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)材料備方法，具體涉及一種復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，以金屬有機(jī)鹽化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)制備釔鋇銅氧(YBCO)高溫超導(dǎo)長帶技術(shù)被認(rèn)為是規(guī)模制備二代高溫超導(dǎo)長帶材的有效途徑。除MOCVD設(shè)備及薄膜沉積工藝以外，金屬有機(jī)前驅(qū)鹽的性能、質(zhì)量(純度、揮發(fā)性、穩(wěn)定性等)和成本也是決定所得YBCO 超導(dǎo)薄膜性能和應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。目前國內(nèi)外制備YBCO超導(dǎo)薄膜主要采用以2，2， 6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)為配體的高揮發(fā)性釔、銅、鋇金屬有機(jī)鹽(如 Y(tmhd)3、Cu (tmhd) 2、Ba (tmhd) 2 · χΗ20)。然而與β - 二酮金屬釔和銅的有機(jī)鹽相比，由于鋇的原子半徑大、表面電荷低，造成金屬鋇的二酮鹽在受熱過程中易于團(tuán)聚、揮發(fā)性降低；尤其是在醇/水混合溶劑中所制得的鋇金屬有機(jī)鹽Ba(tmhd)2 · XH2O中含有結(jié)晶水， 易造成鋇鹽的揮發(fā)重復(fù)性差、進(jìn)而影響釔、銅、鋇金屬在YBCO超導(dǎo)薄膜中的組成及其制膜性能(Otway D J, Rees Jr W S, Coordination Chemistry Reviews, 2000, 210 :279-328)。 因此，制備具有高揮發(fā)性的、無水β - 二酮鋇鹽不但能降低MOCVD工藝過程的溫度、為制備高質(zhì)量薄膜提供性質(zhì)穩(wěn)定的前驅(qū)鹽，還能進(jìn)一步降低YBCO超導(dǎo)薄膜的制備成本。目前以金屬鋇直接與tmhd反應(yīng)制備無水β - 二酮鋇鹽主要依據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，但所得鋇鹽在常壓 2700C (M0CVD工藝溫度)下的揮發(fā)失重僅占總揮發(fā)失重的3 5% (Drozdov AA,Troyanov S I，Polyhedron,1992,11,2877 ；Drake S R, Hursthouse M B, Abdul-Malik K Μ, Otway D J, J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1993,2883 ；Turnipseed S B, Barkley R Μ, Sievers R Ε, Inorg Chem, 1991,30 :1164)。含有氧、氮原子的有機(jī)化合物具有孤對(duì)電子、可作為輔助配體包覆在Ba (tmhd) 2中心鋇離子周圍防止離子聚集，有望進(jìn)一步提高Ba (tmhd) 2前驅(qū)鹽的揮發(fā)性和溶解性。如美國專利6338873B1中所描述的采用含有聚醚鏈的亞胺基化合物、單端氨基亞胺基化合物及端烷基亞胺基化合物為輔助配體制備金屬鋇前驅(qū)鹽，但所得鹽經(jīng)熱重分析測(cè)試表現(xiàn)出多階段失重、熱穩(wěn)定性較差，且所得鹽在MOCVD工藝溫度270°C時(shí)的揮發(fā)失重率小于5% ；表明含氧原子的聚醚鏈單元與金屬鋇離子的鍵合能力弱、配體化合物中氮原子數(shù)量少、配體化合物分子鏈的長度短等因素均會(huì)造成中心鋇離子未被完全保護(hù)、易于團(tuán)聚， 進(jìn)而導(dǎo)致所得前驅(qū)鹽熱穩(wěn)定性差，揮發(fā)性差。另外，目前大多制備復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽均采用如下路線首先制備Ba(tmhd)2固體粉末，再與輔助配體進(jìn)行二次反應(yīng)制備復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽；此路線中由于Ba(tmhd)2穩(wěn)定性差，即使在低溫真空條件下保存也會(huì)逐步發(fā)生聚集形成低倍體、進(jìn)而造成鹽揮發(fā)性降低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)制備所得金屬鋇前驅(qū)鹽揮發(fā)性及熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提出一種復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽的制備方法。本發(fā)明在制備Ba(tmhd)2前驅(qū)鹽的過程中直接采用具有雙端氨基的、長鏈亞胺基化合物為輔助配體，利用其能與中心金屬鋇離子具有強(qiáng)相互作用及對(duì)鋇離子實(shí)現(xiàn)有效隔離的特點(diǎn)，不但能抑制Ba(tmhd)2前驅(qū)鹽在后處理過程中聚集形成低倍體、還能大大簡化合配體鋇前驅(qū)鹽的制備工藝。
本發(fā)明首先采用金屬鋇與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制備無水β 二酮鋇前驅(qū)鹽Ba(tmhd)2，隨后以含氮有機(jī)化合物為輔助配體直接加入反應(yīng)體系中制備所述的復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽，所述的制備方法的合成工藝步驟如下
(1)首先，以金屬鋇和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮，tmhd)為原料、干燥正戊烷或正己烷為反應(yīng)溶劑。首先，將金屬鋇和正己烷按約1克100毫升的比例加入到裝有冷凝管、干燥管和氮?dú)膺M(jìn)氣導(dǎo)管的玻璃三口瓶中，通氮?dú)?0分鐘后，將2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮和正己烷按1克10毫升的比例混合均勻，然后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0 60°C溫度下反應(yīng)，直至金屬鋇完全消失；
(2)隨后，將等與鋇摩爾質(zhì)量的含氮有機(jī)化合物輔助配體L溶解于干燥的有機(jī)溶劑S中，所述的含氮有機(jī)化合物輔助配體L與有機(jī)溶劑S的體積比為1克10毫升。隨后在裝有冷凝管、干燥管和氮?dú)膺M(jìn)氣導(dǎo)管的玻璃三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下將含有含氮有機(jī)化合物輔助配體L的有機(jī)溶劑S溶液緩慢滴加入玻璃三口瓶中，于0 60°C溫度下混合攪拌反應(yīng)0. 5 M小時(shí)后，依次經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Ba (tmhd) 2 (L)，其中L為含氮有機(jī)化合物輔助配體，收率大于95 %。
上述工藝中所用的含氮有機(jī)化合物輔助配體L是四乙烯五胺(C8H23N5)或五乙烯六胺(CltlH28N6)中的一種；所用的干燥有機(jī)溶劑S是正己烷、正戊烷、氯仿或四氫呋喃中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在以金屬鋇為原料與2，2，6，6_四甲基-3， 5-庚二酮反應(yīng)制備無水β-二酮鋇前驅(qū)鹽(Ba (tmhd) 2)后，直接以含氮有機(jī)化合物為輔助配體L直接加入鋇鹽反應(yīng)體系中可直接制得無色透明粘稠狀復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽 Ba(tmhd)2(L)，此工藝能抑制Ba (tmhd) 2前驅(qū)鹽在后處理過程中聚集形成低倍體、同時(shí)大大簡化合配體鋇前驅(qū)鹽的制備工藝；反應(yīng)收率大于95%，且所得鋇鹽質(zhì)量穩(wěn)定、揮發(fā)性高于徹(恤1!(1)2前驅(qū)鹽。通過熱重分析實(shí)驗(yàn)(TGA)比較Ba(tmhd)2*輔助配體保護(hù) Ba (tmhd) 2 (L)的TGA曲線可見通過經(jīng)含氮有機(jī)化合物輔助配體L保護(hù)的復(fù)合配體金屬鋇鹽Ba(tmhd)2(L)不但揮發(fā)量顯著提高(從78%提高到88% )，且揮發(fā)溫度顯著降低，一步法顯著抑制了 Ba(tmhd)2前驅(qū)鹽的聚集、提高了其揮發(fā)性。


圖1為復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的紅外光譜；
圖2為復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的核磁共振譜(1H-NMR和13C-NMR)；
圖3為無水β - 二酮鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2和復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6) 的TGA曲線(氮?dú)獗Ｗo(hù)、升溫速率10°C /min)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在裝有冷凝管、干燥管和氮?dú)膺M(jìn)氣導(dǎo)管的1500毫升三口瓶中依次加入6. 85克金屬鋇粒和700毫升干燥的正戊烷，通氮?dú)?0分鐘后將18. 4克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正戊烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗將上述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于30°C下激烈攪拌反應(yīng)、直至金屬鋇粒完全消失；隨后，將120毫升含有11. 6克五乙烯六胺的氯仿溶液緩慢滴加入玻璃三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于60°C混合攪拌反應(yīng)12小時(shí)，依次經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、 真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2 (CltlH28N6)， 收率98 %。如圖1所示，通過紅外光譜分析(IR，cm-1)表征復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽 Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Y (-NH2)，3447 ； γ (-ΝΗ)，3250 ； y (CH3> CH2)，2955、 2874 ； δ (-NH2) ,1602 ； y (C-0)，1591、1574 ； y (C-C)，1550 ； y (C-O) + y (C-C) + y (C-H) 1507 ； y (C-C) + y (C-H) 1438 ； y (Ba-O) + y (C-O) 1389 ； γ [C- (CH3) 3] + δ (C-C) :1289, 1262, 1215 ； y [C-(CH3)3]+ δ (C-H) :1200 ； y [C-(CH3)3] + Y (C-O) :1044,970,931 ； Y [C-(CH3)3] + Y (C-C-O) + y (Ba-O) :817、794、780、739 ； y (Ba-O) :595、478。如圖 2 所示，通過核磁共振譜(1H-NMR和13C-NMR)表征復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)1H NMR(CDCl3PPm) :1. 12(18H, -CH3) ；5.7 (H，-CH-) ；2. 87 (NH2-CH2-CH2-NH-)； 2. 57 (NH2-CE2") ；2. 48 (-NH-C^2-Ca2-NH-) ；13C NMR(CDCl3PPm) :196. 6 (C = 0)， 86. I(CH) ,41. 2 (ipso C), 28. 77 (CH3) ；41. 6 (NH2-CH2-) ；49. 6 (-NH-CE2-CH2-NH-) ；51. 7 53. 1 (NH2-CH2-CH2-NH-)；如圖3所示，通過熱重分析實(shí)驗(yàn)(TGA)比較Ba (tmhd) 2和輔助配體保護(hù)Ba (tmhd) 2 (L)的TGA曲線可見通過經(jīng)含氮有機(jī)化合物輔助配體L保護(hù)的復(fù)合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd) 2 (L)不但揮發(fā)量顯著提高從78 %提高到88%，且揮發(fā)溫度顯著降低，一步法顯著抑制了 Ba(tmhd)2前驅(qū)鹽的聚集、提高了其揮發(fā)性。
實(shí)施例2:
在裝有冷凝管、干燥管和氮?dú)膺M(jìn)氣導(dǎo)管的250毫升三口瓶中依次加入1. 37克金屬鋇粒和150毫升干燥的正戊烷，通氮?dú)?0分鐘后將3. 68克2，2,6,6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和40毫升正戊烷混合均勻后通過常壓滴液漏斗將上述混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0°C激烈攪拌反應(yīng)，直至金屬鋇粒完全消失； 隨后，將25毫升含有2. 32克四乙烯五胺的干燥正戊烷溶液緩慢滴加入三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于30°C反應(yīng)12小時(shí)，依次經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C 真空干燥，得到無色透明粘稠狀的、高揮發(fā)性復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2 (C8H23N5)，收率 97%。所得復(fù)合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd) 2 (C8H23N5)的紅外光譜分析結(jié)果和熱重分析效果比較(TGA)同實(shí)施例1。
實(shí)施例3:
在裝有冷凝管、干燥管和氮?dú)膺M(jìn)氣導(dǎo)管的500毫升三口瓶中依次將3. 425克金屬鋇粒和350毫升干燥的正己烷，通氮?dú)?0分鐘后將9. 2克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮 (β-二酮、tmhd)和40毫升正己烷混合均勻后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于60°C激烈攪拌反應(yīng)，直至金屬鋇粒完全消失； 隨后，將60毫升含有5. 8克四乙烯五胺的干燥正己烷溶液緩慢滴加入三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于0°C反應(yīng)M小時(shí)，依次經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的、高揮發(fā)性復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba(tmhd)2 (C8H23N5)，收率 97%。
所得復(fù)合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd)2 (C8H2J5)的紅外光譜分析結(jié)果和熱重分析效果比較(TGA)同實(shí)施例1。
實(shí)施例4:
在裝有冷凝管、干燥管和氮?dú)膺M(jìn)氣導(dǎo)管的2500毫升三口瓶中依次將13. 7克金屬鋇粒和和1400毫升干燥的正己烷，通氮?dú)?0分鐘后將36. 8克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和400毫升干燥的正己烷混合均勻后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于50°C激烈攪拌反應(yīng)，直至金屬鋇粒完全消失；隨后，將250毫升含有23. 2克五乙烯六胺的四氫呋喃溶液緩慢滴加入三口瓶中、在無水無氧的密閉條件下于25°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)0. 5小時(shí)，依次經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到無色透明粘稠狀的、高揮發(fā)性復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽 Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)，收率 96 %。
所得復(fù)合配體金屬鋇鹽Ba (tmhd) 2 (C10H28N6)的紅外光譜分析結(jié)果和熱重分析效果比較(TGA)同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽的制備方法，其特征在于首先采用金屬鋇與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)制備無水β 二酮鋇前驅(qū)鹽Ba(tmhd)2，隨后以含氮有機(jī)化合物為輔助配體直接加入反應(yīng)體系中制備所述的復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽，所述的制備方法合成步驟順序如下首先，將金屬鋇和正己烷按1克100毫升的比例加入到裝有冷凝管、干燥管和氮?dú)膺M(jìn)氣導(dǎo)管的玻璃三口瓶中，通氮?dú)?0分鐘后，將2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和正己烷按 1克10毫升的比例混合均勻，之后通過常壓滴液漏斗將所述的混合溶液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0 60°C溫度下反應(yīng)，直至金屬鋇完全消失；隨后，將與鋇等摩爾質(zhì)量的含氮有機(jī)化合物輔助配體L溶解于干燥的有機(jī)溶劑S中，所述的含氮有機(jī)化合物輔助配體L與有機(jī)溶劑S的體積比為1克10毫升；在無水無氧的密閉條件下將含有含氮有機(jī)化合物輔助配體L的有機(jī)溶劑S溶液緩慢滴加入玻璃三口瓶中，于0 60°C溫度下混合攪拌反應(yīng)0. 5 M小時(shí)后，依次經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除溶劑，真空烘箱60°C真空干燥，得到所述的復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba (tmhd) 2 (L)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽的制備方法，其特征在于所述的含氮有機(jī)化合物輔助配體L是四乙烯五胺(C8H2J5)或五乙烯六胺(CltlH28N6)15
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽的制備方法，其特征在于所述的干燥有機(jī)溶劑S是正己烷、正戊烷、氯仿或四氫呋喃中的一種。
全文摘要
一種復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽的制備方法。首先以金屬鋇和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮為原料制備無水β-二酮鋇前驅(qū)鹽(Ba(tmhd)2)，隨后以四乙烯五胺(C8H23N5)或五乙烯六胺(C10H28N6)為輔助配體，直接加入反應(yīng)體系中與生成的Ba(tmhd)2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備復(fù)合配體鋇前驅(qū)鹽Ba(tmhd)2(L)。本發(fā)明所制備的復(fù)合配體鋇鹽具有高揮發(fā)性。
文檔編號(hào)C07F3/00GK102503962SQ201110308069
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月11日
發(fā)明者丁發(fā)柱, 古宏偉, 屈飛, 張騰, 戴少濤 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院電工研究所