專利名稱：水蒸汽脫氯和催化劑活化同時(shí)進(jìn)行的脫氫催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑的制備方法，特別是低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原料低碳烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長(zhǎng)的烯烴需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺，特別是丙烯的供應(yīng)更趨于緊張。而且隨著石油資源的日益匱乏，烯烴的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(TOH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國(guó)AirProduct公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負(fù)載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。如 USP4914075，USP4353815, USP4420649, USP4506032, USP4595673,EP562906, EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑在制備過程中，需要經(jīng)高溫水熱處理進(jìn)行脫氯。另外脫氫催化劑在使用前還需要進(jìn)行活化，需先在氫氣下還原，然后用硫化氫氣進(jìn)行硫化。在水蒸氣脫氯過程中，其表面的活性金屬在高溫處理過程中容易發(fā)生聚集，影響了活性組分在載體表面的分散度，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。對(duì)催化劑先進(jìn)行還原，然后進(jìn)行硫化處理的活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，氫氣還原使催化劑的活性組分變成單質(zhì)金屬態(tài)，可以確保金屬組分顆粒分散，但穩(wěn)定性相對(duì)較差，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降較快。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烷烴脫氫催化劑的制備方法，本發(fā)明方法得到的催化劑可以進(jìn)一步提聞目的廣物收率，大幅度提聞催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明水蒸汽脫氯和還原硫化同時(shí)進(jìn)行的脫氫催化劑制備方法包括如下過程采用氧化鋁載體，用浸潰法負(fù)載鉬族脫氫活性金屬組分，然后進(jìn)行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯的同時(shí)對(duì)鉬族脫氫活性金屬組分進(jìn)行還原硫化的活化。其中水蒸汽脫氯處理和催化劑的活化過程同時(shí)進(jìn)行，活化過程采用含有氫氣和硫化氫的混合氣體，條件為負(fù)載活性金屬組分后的催化劑在200-500°C下處理f 20小時(shí)，優(yōu)選在300-400°C下處理2 10小時(shí)，水蒸汽脫氯及活化氣體的總體積空速為1000-500( '活化氣體中硫化氫與氫氣摩爾比為1:2 1 20，水蒸汽用量按水蒸汽與氫氣的摩爾比為1:1 20 :1確定，優(yōu)選為5 :1 15 :1，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0. 15wt%。本發(fā)明中，氧化鋁載體優(yōu)選為含Sn的氧化鋁載體，Sn的含量以元素計(jì)為載體重量的0. 19Tl0%。Sn在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，然后制成載體。
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本發(fā)明中，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優(yōu)選為鉬，脫氫活性金屬組分的用量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 019^2%。脫氫活性金屬組分采用常規(guī)的浸潰法負(fù)載到氧化鋁載體上，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發(fā)明中，在負(fù)載脫氫活性金屬組分之前、同時(shí)或之后，可以引入適宜的助劑，如堿金屬等。本發(fā)明方法制備的催化劑的孔容一般為0.40、. 48 cm3/g，比表面積ー般為180 240 m2/g。現(xiàn)有脫氫催化劑在使用前，不僅要進(jìn)行水蒸氣脫氯的處理，還需要對(duì)活性金屬進(jìn)行活化處理。由于鹵素不易脫除，因此水蒸汽脫氯過程需要在高溫下進(jìn)行，高溫會(huì)引起脫氫活性金屬組分的聚集，金屬顆粒偏大導(dǎo)致選擇性相對(duì)較差。脫氫催化劑在活化吋，首先進(jìn)行還原，然后進(jìn)行硫化處理，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初反應(yīng)活性高的優(yōu)點(diǎn)，但穩(wěn)定性相對(duì)較差，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性下降較快。本發(fā)明催化劑在制備過程中，將水蒸汽脫氯過程和活化過程同時(shí)進(jìn)行，不僅有利于鹵素的脫除，降低水蒸汽脫氯的溫度，使得到的催化劑金屬顆粒分散更均勻，顆粒大小更適度，暴露出來的單質(zhì)Pt的表面積増大。在脫氫活性金屬未還原或未充分還原時(shí)進(jìn)行硫化處理，避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集現(xiàn)象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協(xié)同作用，進(jìn)而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產(chǎn)物的選擇性和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的穩(wěn)定性。本發(fā)明方法過程簡(jiǎn)單，所需的能耗大大降低。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說明以含Sn氧化鋁載體制備脫氫催化劑的過程和條件
(1)選擇或制備適宜的含Sn氧化鋁載體，采用浸潰法負(fù)載脫氫活性組分和助劑，可以通過控制浸潰溶液的PH值和浸潰時(shí)間等條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中，并對(duì)浸潰后的物料干燥和焙燒；
(2)步驟(I)得到的物料中添加催化劑所需的堿金屬助劑，助劑使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定；
(3)步驟(2)中得到的物料進(jìn)行熱處理；
(4)步驟(3)中熱處理后的物料進(jìn)行水蒸汽脫氯處理，并在水蒸汽脫氯的同時(shí)進(jìn)行活化過程。
其中步驟(I)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時(shí)引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。步驟(I)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，含量可以按使用需要確定，一般以單質(zhì)計(jì)為載體重量的O. 019Γ2%。脫氫活性金屬采用現(xiàn)有的浸潰法負(fù)載。脫氫活性組分使用的鉬族金屬元素采用含氯的化合物以溶液浸潰的方法引入氧化鋁載體上，引入的氯要脫除，否則影響催化劑的使用性能。浸潰活性組分后的干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件，如在50 180°C干燥2 20小時(shí)，在400 600°C焙燒2 6小時(shí)。步驟(2)所述助劑種類和使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定，如一般可以添加堿金屬助劑(優(yōu)選為K)，堿金屬助劑用量為催化劑載體重量的O. 19Γ5%。步驟(3)所述的熱處理過程在10(T600°C下處理1 40小時(shí)。步驟(4)所述的水蒸汽脫氯為在20(T50(TC下處理f 20小時(shí)，優(yōu)選30(T40(TC下處理2 10小時(shí)，脫氯時(shí)水蒸汽用量按水與氫氣的摩爾比計(jì)為1:1 20 :1，水蒸汽脫氯要達(dá)到催化劑中鹵素元素的含量小于O. 15wt%。所需的水蒸汽以液態(tài)水形式引入，在水蒸汽脫氯條件下蒸發(fā)為水蒸汽，也可以直接引入水蒸汽。步驟(4)所述的活化氣體為氫氣和硫化氫的混合氣體，活化過程中氣體的總體積空速為ΙΟΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，硫化氫與氫氣摩爾比為1:5 1:20ο還原氣體中也可以同時(shí)含有稀釋氣體，稀釋氣體為氮?dú)?、甲烷、乙烷、丙烷等中的一種或幾種，稀釋氣體占活化氣體總體積(不包括水蒸汽)的50%以下。下面通過丙烷脫氫 催化劑的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明。實(shí)例I
制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后，力口入重量濃度為11%的氨水，在70°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值8. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過老化，在700°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 0. 5wt%的氧化鋁載體。將含Sn氧化鋁載體與氯鉬酸溶液和硝酸鉀溶液浸潰12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干，浸潰完成在常溫下涼置，然后在110°C條件下烘干4小時(shí)，在溫度500°C下，焙燒3h ;在270°C溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行水蒸汽脫氯和活化處理，脫氯時(shí)活化混合氣體的體積空速為isooh-1，硫化氫與氫氣摩爾比為1:5，水蒸汽用量按水與氫氣的摩爾比計(jì)為6:1，處理時(shí)間為5h，使催化劑中氯含量達(dá)到0.15%以下。上述物料干燥后得到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 6wt%, Sn 0. 5wt%,K 0. 6wt%。評(píng)價(jià)條件催化劑體積3. 0ml，丙烷的體積空速為ZOOOh—1，反應(yīng)壓力0.1MPa,反應(yīng)溫度為60(TC，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)60h，初始期(6小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為35. 4% (轉(zhuǎn)化率和選擇性百分比為摩爾百分比，下同)，丙烯選擇性為96. 9% ;運(yùn)轉(zhuǎn)60h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為34. 6%，選擇性為97. 6%，具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)例2制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后，カロ入重量濃度為11%的氨水，在70°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值8. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過老化，在700°C焙燒4小吋，即得含Sn 0. 7wt%的氧化鋁載體。將含Sn氧化鋁 載體與氯鉬酸溶液和硝酸鉀溶液浸潰12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干，浸潰完成在常溫下涼置，然后在110°C條件下烘干4小時(shí)，在溫度500°C下，焙燒3h ;在400°C溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行水蒸汽脫氯和活化處理，脫氯時(shí)活化混合氣體的體積空速為250( '硫化氫與氫氣摩爾比為1:10，水蒸汽用量按水與氫氣的摩爾比計(jì)為10:1，處理時(shí)間為7h，使催化劑中氯含量達(dá)到0.15%以下。上述物料干燥后得到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 7wt%, Sn 0. 7wt%, K 0. 5 wt%。評(píng)價(jià)條件催化劑體積3ml，丙烷的體積空速為300( '反應(yīng)壓カ0.1MPa,反應(yīng)溫度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)90h，初始期(10小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為37. 87%，丙烯選擇性為96. 7% ;運(yùn)轉(zhuǎn)90h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為36. 2%，選擇性為97. 9%，具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)例3
制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后，カロ入重量濃度為11%的氨水，在60°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過老化，在650°C焙燒4小吋，即得含Sn 0. 4wt%的氧化鋁載體。將含Sn氧化鋁載體與氯鉬酸溶液和硝酸鉀溶液浸潰12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干，浸潰完成在常溫下涼置，然后在110°C條件下烘干4小吋，，在溫度500°C下，焙燒3h ;在320°C溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行水蒸汽脫氯和活化處理，脫氯時(shí)活化混合氣體的體積空速為400( '硫化氫與氫氣摩爾比為1:3，水蒸汽用量按水與氫氣的摩爾比為13:1計(jì)，處理時(shí)間為4h，使催化劑中氯含量達(dá)到0.15%以下。上述物料干燥后得到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 4wt%, Sn 0. 5wt%, K 0. 5 wt%。評(píng)價(jià)條件催化劑體積3ml，丙烷的體積空速為300( '反應(yīng)壓カ0.1MPa,反應(yīng)溫度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)90h，初始期(10小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為35. 3%，丙烯選擇性為96. 7% ;運(yùn)轉(zhuǎn)90h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為33. 9%，選擇性為97. 3%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。比較例
在催化劑制備過程中，對(duì)浸潰后的載體先進(jìn)行熱處理，然后在500°C高溫下進(jìn)行水蒸汽脫氯，使催化劑中氯含量達(dá)到0. 15%以下，制備過程中不進(jìn)行活化處理，催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)前進(jìn)行活化處理(常規(guī)條件)，催化劑的其它制備過程同實(shí)例1，反應(yīng)條件同實(shí)例I。結(jié)果顯示比較例的催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)60h，初始期(6小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為33. 8%，丙烯選擇性為95. 6%。而實(shí)施例1的催化劑連續(xù)評(píng)價(jià)60h后，初始期(6小吋)丙烷轉(zhuǎn)化率為35. 4%，丙烯選擇性為96. 9%。結(jié)果顯示比較例的催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)60h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為28. 1%，丙烯選擇性為95. 3%，活性下降5. 7%。而實(shí)施例1的催化劑連續(xù)評(píng)價(jià)60h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為34. 6%，活性僅下降0. 8%。
從實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有更高的活性和更好的穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1 .一種水蒸汽脫氯和催化劑活化同時(shí)進(jìn)行的脫氫催化劑制備方法，采用氧化鋁載體，用浸潰法負(fù)載鉬族脫氫活性金屬組分，然后進(jìn)行水蒸汽脫氯處理，其特征在干水蒸汽脫氯的同時(shí)對(duì)鉬族脫氫活性金屬組分進(jìn)行還原硫化的活化。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水蒸汽脫氯處理和催化劑的活化過程同時(shí)進(jìn)行，活化過程采用含有氫氣和硫化氫的混合氣體，條件為負(fù)載活性金屬組分后的催化劑在200-500°C下處理廣20小時(shí)，水蒸汽脫氯及活化氣體的總體積空速為1000-500( '活化氣體中硫化氫與氫氣摩爾比為1:2 1 :20，水蒸汽用量按水蒸汽與氫氣的摩爾比為1:1 20 :1確定，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0. 15wt%。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于水蒸汽用量按水蒸汽與氫氣的摩爾比為5 :1 15 :1確定。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于氧化鋁載體為含Sn的氧化鋁載體，Sn的含量以元素計(jì)為載體重量的0. 19Tl0%。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于Sn在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，然后制成載體。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于水蒸汽脫氯為在30(T40(TC下處理2 10小吋。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干鉬族脫氫活性金屬組分選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的ー種或幾種，脫氫活性金屬組分的用量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.01% 2%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用浸潰法負(fù)載鉬族脫氫活性金屬組分，浸潰活性組分后在50 180°C干燥2 20小時(shí)，然后在400 600°C焙燒2 6小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中含有助劑K，助劑K用量為催化劑載體重量的0. 19^5%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活化過程采用含有氫氣和硫化氫的混合氣體中同時(shí)含有稀釋氣體，稀釋氣體為氮?dú)?、甲烷、こ烷、丙烷中的ー種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水蒸汽脫氯和催化劑活化同時(shí)進(jìn)行的脫氫催化劑制備方法，采用氧化鋁載體，用浸漬法負(fù)載鉑族脫氫活性金屬組分，然后進(jìn)行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯的同時(shí)對(duì)鉑族脫氫活性金屬組分進(jìn)行還原硫化的活化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法得到的脫氫催化劑具有良好活性的同時(shí)，具有突出的活性穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C5/333GK103041808SQ20111031326
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者孫瀟磊, 張海娟, 李江紅, 張喜文, 宋喜軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院