專利名稱：一種異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用，具體地說，本發(fā)明涉及一種適用于C4 C12正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在某些條件下，正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)是石油加工過程中的重要反應(yīng)。尤其是摻煉渣油的催化汽油中，硫和烯烴含量均較高。對汽油進(jìn)行加氫脫硫和降烯烴，可將硫含量降至lOPg/g以下，烯烴含量降至10v%以下，但同時較大幅度地降低了辛烷值。若要在不損失或很少損失辛烷值的情況下降低硫、烯烴含量，則需要進(jìn)行選擇性加氫裂化或異構(gòu)化。異構(gòu)烷烴的RON比相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴高很多。例如，冗6的RON為24.8，而2，2-二甲基(；為91.8 ;nC7為0，三甲基C4為112.1，二甲基(:5為81、3。顯然加氫異構(gòu)對辛烷值恢復(fù)更有效。我國汽油中80%以上來自催化裂化汽油組分，加氫異構(gòu)對于提高汽油辛烷值顯得尤為重要。因此將小分子量(C5/C6)的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴來提高輕油餾分的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。催化劑在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化技術(shù)中起核心作用。常用的輕烴異構(gòu)化方法之一是用沸石型雙功能催化劑在250°C以上進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。加氫異構(gòu)化催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指以結(jié)晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負(fù)載VDI族金屬，主要是鉬或鈀制備的催化劑。這類催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。酸性載體必須具有如下幾方面的作用:增加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結(jié)構(gòu)；提供酸性中心；提聞催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；提聞催化劑的熱穩(wěn)定性；增加催化劑的抗毒能力；節(jié)省金屬組分的用量，降低成本。不同分子篩和類似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來做酸性組分，但在實際生產(chǎn)和研究中多以分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時具有適宜的孔體積和規(guī)則的孔道。常見的硅酸鋁類分子篩如 Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23 等；磷酸硅鋁類分子篩如 SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41等。其中，除去陽離子的Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石等應(yīng)用較廣，這主要因為它們具有較強(qiáng)的酸性特征和特有的幾何規(guī)則的分子篩孔道。金屬組分是加氫-脫氫活性的來源，它能夠迅速將烯烴加氫以避免結(jié)焦和酸性中心被覆蓋，從而起到保護(hù)酸性中心的作用，使加氫異構(gòu)化反應(yīng)順利進(jìn)行。金屬組分一般選自元素周期表中珊族和VI B族元素，可分為貴金屬和非貴金屬兩類。前者以(Pt)、(Pd)等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用，后者主要有鑰(Mo)、(Ni)、(Co)、(W)等，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。貴金屬催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高雙功能催化劑的加氫異構(gòu)活性。USP4, 232，181，GB1039246, GB1189850, USP4, 665，272 等專利文獻(xiàn)均詳細(xì)描述了
該類催化劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應(yīng)用溫度較高，而高溫下異構(gòu)產(chǎn)物的平衡濃度較低，特別是對正己烷，較高的反應(yīng)溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)的濃度，而2，2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物的辛烷值。因此進(jìn)一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構(gòu)選擇性顯得十分必要。US6198015提出一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-10分子篩和粘結(jié)劑組成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是采用SAP0-11分子篩和納米SAP0-11分子篩負(fù)載貴金屬鉬。CN86102384A等針對C4 C7直鏈低碳烴的異構(gòu)化提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結(jié)劑組成。盡管如此，更高活性的加氫異構(gòu)催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用于催化劑載體的復(fù)合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際，這種改善能夠得以實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以改性絲光沸石為載體、并加入助劑的加氫異構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑用于C4 C7烷烴的異構(gòu)化過程，具有催化活性和異構(gòu)烯烴選擇性高等特點，可有效地改善它們的辛烷值。本發(fā)明的異構(gòu)化催化劑，以重量百分比計，催化劑具有以下組成:元素周期表中VDI族貴金屬元素0.01% 5%、稀土改性絲光沸石10% 80%、助劑0.1% 10%，余量含鹵素0.59Γ5.0%的粘結(jié)劑，以稀土改性絲光沸石重量為基準(zhǔn)計的稀土金屬氧化物含量59Γ40%。本發(fā)明催化劑中，稀土金屬氧化物負(fù)載在絲光沸石上成為改性絲光沸石，鹵素與無機(jī)耐熔氧化物混合作為粘結(jié)劑，珊族貴金屬元素和助劑采用浸潰法負(fù)載。本發(fā)明所述的異構(gòu)化催化劑中，稀土改性絲光沸石的SiO2Al2O3摩爾比為5 70，優(yōu)選為10 60，催化劑中以重量百分比計，稀土改性絲光沸石的含量優(yōu)選為20%~70% ;所述的稀土金屬氧化物選自鑭、鈰、鐠、銣、钷、`釤、銪、鏑、釓、餌、銩、鐿和镥中氧化物中的一種或多種，優(yōu)選氧化鑭或/和氧化鈰；稀土改性絲光沸石中的稀土元素氧化物的含量優(yōu)選為10°/Γ30%，最優(yōu)選為15°/Γ25% ;所述的含有鹵素的粘結(jié)劑為含鹵素的無機(jī)耐熔氧化物，粘結(jié)劑中鹵素的重量含量(以干基計)為1.09Γ3.0% ;所述的鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種，優(yōu)選為氯。本發(fā)明所述的催化劑中，活性組分為第VDI族貴金屬，優(yōu)選為鉬和/或鈀，最優(yōu)選為鉬?；钚越M分在催化劑中的含量以金屬計優(yōu)選為0.19Γ3.0%。所述的助劑為錸和/或錫，催化劑中的助劑重量含量以金屬計優(yōu)選為0.59Γ5.0%。所述的無機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或高嶺土，更優(yōu)選為氧化鋁。本發(fā)明催化劑適用于催化反應(yīng)是適于小分子量正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，特別是C4 C12烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，最適用于C5-C7烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。使用催化劑的形式可以是固定床，也可以是流化床。催化過程為:先將催化劑進(jìn)行還原，比較好的還原條件為:溫度55(T650°C，還原時間5 15小時。異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20(T350°C，最好為23(T300°C;壓力為1.0 3.0MPa，最好是0.5 2.0 MPa ;進(jìn)料重量空速為0.2 10.01Γ1，優(yōu)選為0.5 5.0tT1 ；氫烴摩爾比(氫氣與燒烴摩爾比)為0.5" 0.0,優(yōu)選為1.(Γ8.0。本發(fā)明催化劑的主要組分為稀土元素改性的絲光沸石和含有鹵素的粘結(jié)劑，同時配合活性金屬組分和適宜的助劑。由于選用適宜的稀土化合物，能夠進(jìn)入到分子篩的孔道中，與分子篩的B酸位作用，這樣不僅能使分子篩的酸強(qiáng)度降低，而且能夠產(chǎn)生更多的酸位，為催化劑提供更多的活性位的同時，避免了強(qiáng)酸位的結(jié)焦和積炭等副反應(yīng)，使催化劑的活性和穩(wěn)定性都得到明顯的提高。同時調(diào)變分子篩內(nèi)外表面的酸性質(zhì)和分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。對酸性的調(diào)變目的使分子篩表面上的酸中心強(qiáng)度和酸強(qiáng)度分布滿足烷烴異構(gòu)化反應(yīng)要求，提高催化劑的活性；由于粘結(jié)劑中含有氧化鋁或氧化硅，經(jīng)過鹵素改性的粘結(jié)劑，能夠產(chǎn)生大量的L酸中心，L酸位受電子性能影響，能夠提高催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能。本發(fā)明催化劑又加入助劑錸和/和錫，通過引入助劑能夠改善貴金屬組分的分散度，這可能是由于助劑能夠與貴金屬形成合金相，從而避免了金屬的聚集。不僅能使催化劑提供更多的活性位，而且能夠減少活性金屬組分的負(fù)載量，降低催化劑的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式下面提供一種本發(fā)明催化劑的具體制備方法，但不限于此方法，具體步驟為:
(1)將稀土元素載到絲光沸石上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到稀土改性的絲光沸石；
(2)將氫氧化鋁、鹵素化合物、膠溶劑和去離子水充分混合膠溶成粘稠狀的物質(zhì)，作為制備本發(fā)明催化劑的粘結(jié)劑；
(3)將步驟(I)制得的稀土改性絲光沸石、步驟(2)制得的粘結(jié)劑、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑載體；
(4)將VDI元素和助劑負(fù)載到步驟(3)制得的催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。步驟(I)中，稀土元素負(fù)載到分子篩上可采用離子交換法、浸潰法或混捏法，其中采用離子交換法或浸潰法時，配制含稀土化合物溶液所用的含稀土化合物選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為選自氯化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。采用混捏法時，是將含稀土化合物與分子篩充分混合，含稀土化合物為選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氧化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。步驟(2)所述的粘結(jié)劑的制備方法可以同時混合，也就是將無機(jī)耐熔氧化物的前驅(qū)物、含鹵素的溶液、膠溶劑和水充分混合，膠溶成粘稠狀的物質(zhì)。配制含鹵素的溶液所用的化合物為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或氯化銨，更優(yōu)選為氯化銨。也可以采用分步混合，也就是先將含鹵素化合物與無機(jī)耐熔氧化物的前軀物充分混合，然后再與膠溶劑和水充分混合，膠溶成粘稠狀的物質(zhì)，其中含鹵素化合物為選自鹽酸、氯化銨、氟化銨、溴化銨、氫溴酸和氫氟酸中的一種或多種，優(yōu)選為鹽酸和/或氯化銨，更優(yōu)選為氯化銨。無機(jī)耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁和/或高嶺土，更優(yōu)選為氧化鋁，氧化鋁的前軀物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種。步驟(2)所述的膠溶劑為無機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為無機(jī)酸，更優(yōu)選為鹽酸和硝酸，最優(yōu)選為硝酸；其中所用硝酸溶液的質(zhì)量濃度為1.0 % 30.0%，優(yōu)選為1.0% 5.0%，用量以能夠使混捏料為可塑塊狀物為準(zhǔn)。步驟(3)所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，優(yōu)選為田菁粉，以重量百分比計，其加入的量為載體干基的0.5% 10%，優(yōu)選為1% 5%。
步驟(4)貴金屬和助劑加到催化劑中的方式可采用浸潰法或離子交換法，優(yōu)選為浸潰法?？梢圆捎梅植浇?，也可以采用同時浸潰。常用的活性組分浸潰溶液是含有活性金屬可溶性化合物的水溶液，例如氯鉬酸溶液、鉬銨配合物溶液、鈀銨配合物溶液、硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液及其有機(jī)配合物溶液，所述的含錸助劑為高錸酸，含錫助劑為四氯化錫或二氯化錫溶液。步驟(I )、(3)和(4)中所述的干燥條件為常溫 300°C保持ltT48h，步驟(I )、步驟
(3)和步驟(4)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)、(3)和(4)的焙燒條件為400 V 800 V保持0.51Γ10.0h，步驟(I)、步驟(3 )和步驟(4)所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實施例中。并用小型固定床反應(yīng)裝置對本發(fā)明提供的催化劑和對比催化劑進(jìn)行正己烷異構(gòu)化反應(yīng)試驗。將異構(gòu)化催化劑裝入小型固定床反應(yīng)器中，裝入量為10毫升，升溫至600°C，通入氫氣還原4小時，然后在250°C、1.47MPa條件下通入己烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)料重量空速為1.01Γ1，氫烴摩爾比為2.7，反應(yīng)結(jié)果見表2，表2中的異構(gòu)化率及選擇性按以下方法計算(重量含量):
異構(gòu)化率=(異構(gòu)C6含量/產(chǎn)物中己烷含量)*100%
異構(gòu)化選擇性=(2，2DMB含 量/產(chǎn)物中己烷含量)*100%。
實施例1 (以下如果沒有特殊注明，百分比含量均為重量百分比)
本發(fā)明一種催化劑的制備步驟如下:
(I)取硅鋁比為18的絲光沸石300克，配制出450毫升氧化鑭含量為50克的硝酸鑭溶液。將上述含硝酸鑭的溶液和絲光沸石充分混合，經(jīng)110°C烘干、500°C焙燒4小時后，得到鑭改性的絲光沸石，其組成為:氧化鑭/絲光沸石=1/6。(2)將200克質(zhì)量濃度為10% (以鹵素計)的氯化銨溶液、450克(以氧化招計)氫氧化鋁、IOOOml水和60ml濃硝酸(質(zhì)量濃度為66.5%)，進(jìn)行充分混合。得到鹵素質(zhì)量含量為3.2%的粘合劑(以粘合劑的干基計)。(3)取120克步驟(I)制得的改性絲光沸石、100克(2)步驟制得的粘結(jié)劑、6克田菁粉和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑1.5毫米)，經(jīng)過100°C下干燥16小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到本發(fā)明催化劑載體，載體編號為ES-1。(4)將100克ES-1用含有高錸酸和H2PtCl6溶液飽和浸潰，然后再100°C干燥8小時，在空氣氣氛中500°C焙燒3h，制得含1.2wt%、0.6wt%Pt的本發(fā)明催化劑，編號為E-1，其催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2.實施例2
本發(fā)明催化劑E-2的制備
本發(fā)明催化劑E-2的制備過程同實施例1，不同之處在于以溴化銨代替氯化銨，用硝酸鈰取代硝酸鑭，制備出的本發(fā)明催化劑，編號為E-2，其催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。實施例3 7
本發(fā)明催化劑E-3 E-7的制備
本發(fā)明催化劑E-3 E-7的制備過程同實施例1，不同之處所用硝酸鑭、分子篩、鹵素和錸的量不同，制備出的本發(fā)明催化劑E-31-7，其催化劑組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
對比例I
本發(fā)明對比催化劑C-1的制備。催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所用分子篩不經(jīng)過含稀土元素溶液處理，編號為C-1，其催化劑的組成見表1，反應(yīng)結(jié)果見表2。對比例2
本發(fā)明對比催化劑C-2制備。催化劑的制備方法同實施例2，不同之處在于所用分子篩不經(jīng)過含稀土元素溶液處理，粘合劑中也不含有鹵素。編號為C-2，其物化性質(zhì)見表I，反應(yīng)結(jié)果見表2。對比例3
本發(fā)明對比催化劑C-3制備。催化劑的制備方 法同實施例6，不同之處在于所用分子篩不經(jīng)過含稀土元素溶液處理，粘結(jié)劑中不含有鹵素。催化劑中也不含有助劑錸，編號為C-3，其物化性質(zhì)見表2，反應(yīng)結(jié)果見表3。表I催化劑的主要物化性質(zhì)(重量百分含量)_
權(quán)利要求
1.一種異構(gòu)化催化劑，其特征在于:以重量百分比計，催化劑具有以下組成:元素周期表中VDI族貴金屬元素0.01% 5%、稀土改性絲光沸石10% 80%、助劑0.1% 10%，余量為含鹵素0.59Γ5.0%的粘結(jié)劑，以稀土改性絲光沸石重量為基準(zhǔn)計的稀土金屬氧化物含量為5% 40%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:稀土金屬氧化物負(fù)載在絲光沸石上成為改性絲光沸石，鹵素與無機(jī)耐熔氧化物混合作為粘結(jié)劑，珊族貴金屬元素和助劑采用浸潰法負(fù)載。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:稀土改性絲光沸石的SiO2Al2O3摩爾比為5 70，以催化劑重量百分比計，稀土改性絲光沸石的含量為209Γ70%。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于:稀土金屬氧化物選自鑭、鈰、鐠、銣、钷、釤、銪、鏑、釓、餌、銩、鐿和镥中氧化物中的一種或多種,優(yōu)選氧化鑭或/和氧化鈰；稀土改性絲光沸石中的稀土元素氧化物的含量為109Γ30%。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:含有鹵素的粘結(jié)劑為含鹵素的無機(jī)耐熔氧化物，鹵素為氟、氯和溴中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑中第VDI族貴金屬為鉬和/或鈀。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:助劑為錸和/或錫。
8.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:無機(jī)耐熔氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述異構(gòu)催化劑在C4 C12烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20(T350°C，壓力為1.0 3.0MPa，進(jìn)料重量空速為0.2 10.0tT1，氫烴摩爾比為0.5 10.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用，以重量百分比計，催化劑具有以下組成元素周期表中Ⅷ族貴金屬元素0.01%~5%、稀土改性絲光沸石10%~80%、助劑0.1%~10%，余量為含鹵素0.5%~5.0%的粘結(jié)劑，以稀土改性絲光沸石重量為基準(zhǔn)計的稀土金屬氧化物含量5%~40%。該催化劑用于C4～C12烷烴的異構(gòu)化過程，具有催化活性和異構(gòu)烯烴選擇性高等特點，可用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)和組分。
文檔編號C07C9/16GK103100413SQ20111031326
公開日2013年5月15日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者徐會青, 劉全杰, 賈立明, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院