專利名稱：一種直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑及其制備方法，具體地說，本發(fā)明涉及ー種高選擇性的正丁烯骨架異構生產(chǎn)異丁烯催化劑及催化劑制備方法。
背景技術：
隨著市場對高辛烷值汽油需求的不斷增長，對摻入的作為辛烷值增強劑的低脂肪族烷基醚的需求也隨之增長。這些烷基醚主要是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。例如中國2010年異烷基醚添加劑的總需求量超過300萬噸。異烷基醚的高市場需求勢必會拉動對原料異烯烴的需求，而采用傳統(tǒng)的催化裂化和乙烯裂解路線生產(chǎn)的異烯烴難以滿足市場需求。為了獲得更多的異烯烴，可以將直鏈烯烴通過骨架異構化途徑生產(chǎn)帶甲基支鏈的異烯烴，如正丁烯骨架異構生產(chǎn)異丁烯或正戊烯骨架異構生產(chǎn)異戊烯。直鏈烯烴骨架異構技術的關鍵在于開發(fā)高性能的催化劑。用于該反應的催化劑可分為兩種一種是開放表面型催化劑，如氟化或氯化氧化鋁催化劑；另一種是沸石型催化劑，如鎂堿沸石、TON型沸石及AEL型硅鋁磷分子篩。鎂堿沸石或稱FER沸石，是ー種中孔結構沸石，其基本結構單元為五元環(huán)，這些五元環(huán)又通過十元環(huán)、八元環(huán)和六元環(huán)有機地聯(lián)系起來形成FER沸石骨架。FER沸石沿
方向具有一維十元環(huán)直孔道(0.42X0. 54 nm)，沿
方向具有一維八元環(huán)直孔道(0.35X0.48 nm)，兩種孔道垂直相交，其橫斷面呈橢圓形，兩孔道相交處形成的類籠結構空間直徑約為0.6到0.7 nm。近年來發(fā)現(xiàn)FER沸石在正丁烯骨架異構制異丁烯過程中，具有良好的催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性(Hou vi ka J. and Ponec V. ,Catal. Rev.-Sci Eng. , 1997,3^^^,319)。US 5，510，560公開了一種用于直鏈烯烴骨架異構的氫型FER沸石型催化劑，同采用ニ氧化硅、粘土或無粘結劑成型相比，采用氧化鋁作為粘結劑制得的催化劑的異丁烯產(chǎn)率更高。US 5，523，510公開了一種直鏈烯烴骨架異構催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為活性組分，通過蒸汽并酸洗處理，可提高催化劑異丁烯產(chǎn)率。CN1142787A公開了一種使直鏈烯烴異構化為異烯烴的沸石催化劑的制備方法，以氫型FER沸石為催化劑組主要成分，其中FER沸石的Na2O重量含量低于0. 05%。CN1860320A公開了ー種直鏈烯烴異構成異烯烴的催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為主要成分，其中FER沸石的Na2O重量含量低于0. 1%。上述專利中，均采用氫型FER沸石作為催化劑，在這些催化劑上，初始異烯烴選擇性及產(chǎn)率通常較低，并伴隨有較多的副反應。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑及制備方法，本發(fā)明催化劑用于直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴具有更優(yōu)越的反應性能。本發(fā)明直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑主要包括FER沸石和粘結劑，其中FER沸石為鈉鉀氫型FER沸石，按沸石重量百分比計，其Na2O含量為O. 02%-0. 1%，優(yōu)選為O. 06%-0. 1%，K2O 含量為1. 0%-5. 0%,優(yōu)選為 3. 0%-5. 0%, SiO2Al2O3 摩爾比為 8-50,優(yōu)選為15-20。本發(fā)明催化劑中，粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或幾種。本發(fā)明催化劑中，鈉鉀氫型FER沸石為鈉鉀型FER沸石經(jīng)過銨離子部分交換后，然后焙燒得到鈉鉀氫型FER沸石。鈉鉀型FER沸石可以是市售商品或按現(xiàn)有方案制備。FER沸石具體如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。鈉鉀型FER沸石中鈉以Na2O質量計的含量一般為O. 5%-2%，鉀以K2O質量計的含量一般為5%_6%。銨尚子部分交換的操作方法一般包括如下步驟將鈉鉀型FER沸石與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20 95°C條件下優(yōu)選在20 60°C條件下，交換I 2小時，交換后漿料經(jīng)過濾、濾餅用去離子水徹底沖洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型鎂堿沸石。本發(fā)明催化劑中，鈉鉀氫型FER沸石的重量含量一般為60%_95%。本發(fā)明催化劑在直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴中應用，直鏈烯烴一般為C4-C5的直鏈烯烴。對于正丁烯骨架異構適宜的反應條件包括反應溫度為300 650°C，優(yōu)選300 450°C ;正丁烯分壓為O. 01 O. 5 MPa，優(yōu)選O. 01 O. 15 MPa ;重時空速為O.1 50 1Γ1，優(yōu)選O. 5 15 h'對于正戊烯骨架異構適宜的反應條件包括反應溫度為200 600°C，優(yōu)選200 400°C ;正戊烯分壓為O. 01 O. 5 MPa，優(yōu)選O. 01 O. 15 MPa ;重時空速為O.1 50 1Γ1，優(yōu)選I 20 h'上述的C4-C5的直鏈烯烴原料流中可以含有非活性的稀釋劑，如N2、H2或鏈烷烴等。本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下過程鈉鉀氫型FER沸石粉末、粘結劑、助擠齊U、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，再干燥、焙燒得到最終催化劑。本發(fā)明提供的方法中，所述的粘結劑可以是本領域催化劑制備中常用的粘結劑，如氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或幾種混合物。優(yōu)選的粘結劑為氧化鋁，如擬薄水鋁石。助擠劑一般為田菁粉。無機酸`為硝酸、鹽酸或硫酸，為使分子篩和粘結劑便于成型，其中所述的無機酸優(yōu)選硝酸。本發(fā)明提供的方法中，所用物料按重量百分比計，鈉鉀氫型FER沸石與粘結劑的重量比為19:1至1. 5:1，優(yōu)選9:1至1. 5:1。本發(fā)明提供的方法中，催化劑可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法成型，其中優(yōu)選擠壓法成型。催化劑經(jīng)成型后于80 150°C烘干5 20小時，在于400-600°C下焙燒2 15小時，焙燒溫度優(yōu)選450-550°C。采用本發(fā)明提供的方法，制得的催化劑可用于C4-C5直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴過程，特別適合于用在正丁烯骨架異構生產(chǎn)異丁烯過程。本文所用術語“直鏈烯烴”，也可以稱作“正烯烴”，如所述的正丁烯，其中包括1- 丁烯、反式-2- 丁烯和順式-2- 丁烯中的任何一種或幾種混合物。術語“異烯烴”通常指帶甲基支鏈的烯烴，如異丁烯。本發(fā)明的效果和益處在于采用本發(fā)明提供方法制得的鈉鉀氫型FER沸石型催化齊U，在相同反應條件下，比氫型FER沸石型催化劑具有更高的異丁烯選擇性。采用本發(fā)明提供方法制得催化劑，可有效地抑制副反應，具有更高的應用前景。
具體實施方式
為了進ー步闡述本發(fā)明，提供了下列說明性實施方案。鈉鉀氫型FER沸石及氫型FER沸石的制備
下列實施例中所用的HSZ-720K0A型NaK-FER沸石，由東曹達(上海)貿易有限公司提供，其中按重量百分比計，Na2O含量為0. 9%，K2O含量為6. 32%。各實施例中的Na2O和K2O含量由X射線熒光光譜法測定。使用的化學試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。將20 g的NaK-FER沸石和400 g去離子水分別與一定質量NH4Cl混合均勻打漿，所用NH4Cl質量詳見表1，經(jīng)所得漿液于室溫下(25°C)攪拌2小時，然后過濾，濾餅用30倍于沸石干基重量的去離子水徹底沖洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，制得相應的鈉鉀氫型FER沸石。將200 g的NaK-FER沸石、214 g的NH4Cl和4000 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C )攪拌2小吋，過濾，再于室溫下(25°C )重復上述交換過程，交換后經(jīng)過濾，所得濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底沖洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到氫型FER沸石，編號為A-6，詳見表I。表I FER沸石主要制備條件和產(chǎn)品組成
權利要求
1.一種直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑，其特征在于直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑包括FER沸石和粘結劑，其中FER沸石為鈉鉀氫型FER沸石，按沸石重量百分比計，Na2O 含量為 O. 02%-0. 1%，K2O 含量為1. 0%-5. 0%, SiO2Al2O3 摩爾比為 8-50
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于按沸石重量百分比計，Na2O含量為O.06%-0. 1%，K2O 含量為 3. 0%-5. 0%。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于鈉鉀氫型FER沸石的SiO2Al2O3摩爾比為15-20。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于FER沸石為ZSM-35、ferrierite、ZSM-23 或 ZSM-38。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中鈉鉀氫型FER沸石的重量含量為 60%-95%。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于直鏈烯烴為C4-C5的直鏈烯烴。
8.—種權利要求1所述直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑的制備方法，包括鈉鉀氫型FER沸石粉末、粘結劑、助擠劑、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，再干燥、焙燒得到最終催化劑。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或幾種，助擠劑為田菁粉，無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸。
10.按照權利要求8所述的方法，其特征在于催化劑經(jīng)成型后的干燥為在80 150°C下烘干5 20小時，焙燒為在400 600°C下焙燒2 15小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種直鏈烯烴骨架異構生產(chǎn)異烯烴催化劑，包括FER沸石和粘結劑，其中FER沸石為鈉鉀氫型FER沸石，按沸石重量百分比計，Na2O含量為0.02%-0.1%，K2O含量為1.0%-5.0%，SiO2/Al2O3摩爾比為8-50。該催化劑是通過將FER沸石粉末、粘結劑、田菁粉、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，再經(jīng)烘干、焙燒制得。本發(fā)明采用的鎂堿沸石為一種鈉鉀氫型鎂堿沸石，與采用不含鈉或/和鉀的氫型FER沸石相比，通過本發(fā)明方法制得的催化劑具有異烯烴選擇性。
文檔編號C07C5/27GK103041848SQ201110313279
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權日2011年10月17日
發(fā)明者周峰, 陳明, 張淑梅, 張寶國, 翟慶銅, 蘇杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院