專利名稱：含改性zsm-11沸石的烷基化催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含改性ZSM-1l沸石的烷基化催化劑及其應(yīng)用，特別在用于甲苯和乙烯合成對甲基乙苯的擇形烷基化催化劑。
背景技術(shù)：
對甲基乙苯脫氫可得到對甲基苯乙烯，經(jīng)聚合后可生產(chǎn)聚甲基苯乙烯新型塑料。該聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優(yōu)于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料。此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。長期以來還沒有獲取高濃度的對甲基乙苯的滿意方法，要獲得對位的產(chǎn)品，必須有一種性能良好的擇形催化劑，要求沸石催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強度合適，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反應(yīng)打破對位甲基乙苯、間位甲基乙苯、鄰位甲基乙苯產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度分布，主要生成對位甲基乙苯。催化理論推測認(rèn)為經(jīng)化學(xué)改性的ZSM-5分子篩可以使甲苯和乙烯氣相烷基化反應(yīng)突破熱力學(xué)平衡的限制，能獲得90%以上濃度的對甲基乙苯，并且基本上不生成鄰、間位甲基乙苯。近年來，這一課題的研究引起了各公司與科研機構(gòu)的廣泛興趣，而且已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，若能獲得進(jìn)一步的成功，將對對甲基乙苯的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生巨大變革，對節(jié)約能源，簡化設(shè)備，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益都有非常重要的意義。US5698756使用甲基硅油聚合物(Dow_550)對Si/Al=26的HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，每次負(fù)載7. 8%的硅油聚合物，總共改性4次。然后在硝酸鈉溶液中交換三次，再在200°C下進(jìn)行干燥而得催化劑。催化劑評價條件為溫度450°C，甲苯空速5 h—1，苯烯比4，總壓O. 7MPa ;在甲苯轉(zhuǎn)化率為15. 45%的情況下取得了對甲基乙苯的總選擇性大于77%效果，但還存在一定量的間位和鄰位的甲基乙苯產(chǎn)物。CNl 103607A提供了 一種催化裂化干氣中乙烯和甲苯反應(yīng)制取對甲基乙苯的擇型催化劑。此種擇型催化劑為一種含稀土的Pentasil型催化劑，選擇適宜的化學(xué)改性劑進(jìn)行改性對分子篩進(jìn)行鋁和鎂等浸潰改性，其氧化物改性劑的量不低于O. 25%。將改性催化劑在溫度350°C 420°C，質(zhì)量空速O. 3 0. 5 h—1，苯烯比4飛，反應(yīng)壓力O. f IMPa的反應(yīng)條件下對催化劑進(jìn)行考評，可得到85%以上的乙烯轉(zhuǎn)化率和90%以上的對甲基乙苯選擇性。以上文獻(xiàn)都較好地提升了產(chǎn)物對甲基乙苯的對位選擇性，但是產(chǎn)物總選擇性的甲苯轉(zhuǎn)化率仍較低，還不能滿足實際生產(chǎn)的需求，從而限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含改性ZSM-1l沸石的催化劑及其在甲苯和乙烯合成對甲基乙苯中的應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中甲苯轉(zhuǎn)化率不高，對甲基乙苯的選擇性較低，歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)嚴(yán)重等問題，從而提高甲苯烷基化反應(yīng)的效果。本發(fā)明含改性ZSM-1l沸石的烷基化催化劑，以催化劑重量百分比計，具有如下組成ZSM-11沸石30% 85%，粘合劑10% 60%，堿金屬氧化物O. 1% 10%，ZSM-1l沸石改性助劑ニ氧化硅1% 20%，ZSM-1l沸石改性助劑稀土金屬氧化物0. 5% 30%。本發(fā)明催化劑組合物中，改性助劑ニ氧化硅和改性助劑稀土金屬氧化物負(fù)載在ZSM-1l沸石上，順序為先負(fù)載改性助劑稀土金屬氧化物，然后負(fù)載改性助劑ニ氧化硅。負(fù)載改性助劑ニ氧化硅采用液相硅沉積處理方法，用含硅有機化合物處理稀土金屬氧化物改性的ZSM-1l沸石，然后干燥焙燒即可。本發(fā)明催化劑中，ZSM-1l沸石SiO2Al2O3摩爾比為20 500，優(yōu)選為30 200，更優(yōu)選為5(Tl00，以重量百分比計，ZSM-1l沸石在催化劑中的含量優(yōu)選為40% 70%，更優(yōu)選為50% 60%。本發(fā)明催化劑中，ZSM-1l沸石改性助劑ニ氧化硅的含量優(yōu)選為29TlO%，更優(yōu)選為3% 8%。2311-11沸石改性助劑稀土金屬氧化物的稀土金屬元素選自鑭、鈰、鐠、銣、钷、釤、銪、鏑、釓、餌、銩、鐿和镥中的ー種或多種，優(yōu)選為鑭或/和鈰；以催化劑重量百分比計，稀土金屬氧化物的含量優(yōu)選為19^15%，更優(yōu)選為29TlO%。本發(fā)明催化劑組合物中，粘合劑為氧化鋁或ニ氧化硅，優(yōu)選為ニ氧化硅；以重量百分比計，其在催化劑中的含量優(yōu)選為15% 50%。本發(fā)明催化劑組合物中，堿金屬氧化物為鈉的氧化物或/和鉀的氧化物，以重量百分比計，其在催化劑中的含量優(yōu)選為0. 59^5%，更優(yōu)選為19^3%。本發(fā)明含改性ZSM-1l沸石催化劑組合物應(yīng)用于甲苯與こ烯選擇性烷基化生成對甲基こ苯反應(yīng)過程中，具體エ藝條件可以在較大范圍進(jìn)行調(diào)整，例如，氫氣分壓0. 5MPa 5. OMPa、反應(yīng)溫度360°C "500°C、甲苯液時體積空速0. 5 h^lO. Oh'甲苯/こ烯摩爾比I 10 :1，氫油體積比200 =TlOOO 1 (氫氣與甲苯在標(biāo)準(zhǔn)條件下的體積比)，優(yōu)選條件是氫氣分壓IMPa 3 MPa、反應(yīng)溫度380°C 460°C、甲苯液時體積空速2甲苯/こ烯摩爾比3 :1 5 :1，氫油體積比300 :1 500 :1。本發(fā)明選用ZSM-1l沸石，經(jīng)過稀土金屬氧化物改性及液相硅沉積表面改性處理后，添加適宜的堿金屬化合物，制備了最終催化劑。本發(fā)明催化劑在以こ烯為原料進(jìn)行甲苯烷基化催化合成對甲基こ苯，能獲得較高的甲苯轉(zhuǎn)化率的同時，能極大抑制烷基轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，提高了反應(yīng)產(chǎn)物中對甲基こ苯的選擇性?？捎糜诤铣蓪谆潮降纳a(chǎn)エ藝，能大幅度降低對甲基こ苯的產(chǎn)物的分離單元的操作難度和能耗。本發(fā)明的含改性ZSM-1l沸石的催化劑組合物解決了現(xiàn)有技術(shù)中甲苯轉(zhuǎn)化率不高，對甲基こ苯的選擇性較低，歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)嚴(yán)重等問題，從而提高甲苯烷基化反應(yīng)的效果。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑的制備過程主要包含如下步驟
(1)將稀土金屬化合物負(fù)載到ZSM-1l沸石上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到稀土金屬氧化物改性的ZSM-1l沸石；
(2)用含改硅化合物的溶液浸潰步驟(I)制得的稀土金屬氧化物改性的ZSM-1l沸石，經(jīng)過干燥和焙燒，得到硅-稀土改性的ZSM-1l沸石；
(3)步驟(2)制得的改性ZSM-1l沸石、粘合劑、堿性化合物、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。步驟(I)中，稀土金屬化合物負(fù)載到分子篩上可采用離子交換法、浸潰法或混捏法，其中采用離子交換法或浸潰法時，配制含稀土化合物的溶液所用的含稀土化合物選自氯化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。采用混捏法時，是將含稀土化合物與分子篩充分混合，含稀土化合物為選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氧化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。步驟(2)所述的改性劑為含硅有機化合物，優(yōu)選為聚苯甲基硅氧烷，溶劑可以是能夠溶劑改性劑的有機物或無機物，優(yōu)選為有機烴類，例如正己烷等。步驟(3)所述的粘合劑為能夠使物料成型的物質(zhì)，例如氧化鋁或二氧化硅，優(yōu)選為二氧化硅，使用時為氧化鋁或二氧化硅的前身物，如氫氧化鋁、硅溶膠、白炭黑等。所述的堿性化合物為氫氧化鈉或/和氫氧化鉀。所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，優(yōu)選為田菁粉，以重量百分比計，其加入的量為載體干基的O. 5% 10%，優(yōu)選為1% 5%。步驟(I )、(2)和(3)中所述的干燥條件為常溫 300°C保持ltT48h，步驟(I )、步驟
(2)和步驟(3)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)、(2)和(3)的焙燒條件為400 V 800 V保持O. 51Γ10. 0h，步驟(I)、步驟(2 )和步驟(3 )所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。本發(fā)明催化劑是采用IOOml中型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，催化劑裝填量為100ml，評價條件為氫氣分壓1. 3MPa、反應(yīng)溫度390°C、甲苯液時體積空速4. Oh'甲苯/乙烯摩爾比4，氫油體積比400。催化劑運轉(zhuǎn)8小時后對尾氣和液體產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，計算出乙烯的轉(zhuǎn)化率和對甲乙苯的選擇性，具體的計算方法如下
權(quán)利要求
1.一種含改性ZSM-1l沸石的烷基化催化劑，其特征在于以催化劑重量百分比計，具有如下組成ZSM-11沸石30% 85%，粘合劑10% 60%，堿金屬氧化物O. 1% 10%, ZSM-1l沸石改性助劑二氧化硅1% 20%，ZSM-1l沸石改性助劑稀土金屬氧化物O. 5°/Γ30%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于=ZSM-1l沸石改性助劑二氧化硅和ZSM-1l沸石改性助劑稀土金屬氧化物負(fù)載在ZSM-1l沸石上，順序為先負(fù)載改性助劑稀土金屬氧化物，然后負(fù)載改性助劑二氧化硅。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于負(fù)載改性助劑二氧化硅采用液相硅沉積處理方法，用含硅有機化合物處理稀土金屬氧化物改性的ZSM-1l沸石，然后干燥焙燒即可。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于=ZSM-1l沸石的SiO2Al2O3摩爾比為20^500,以重量百分比計，ZSM-1l沸石在催化劑中的含量40% 70%。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于=ZSM-1l沸石改性助劑二氧化硅的含量為2% 10%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于=ZSM-1l沸石改性助劑稀土金屬氧化物的稀土金屬元素選自鑭、鈰、鐠、銣、钷、釤、銪、鏑、釓、餌、銩、鐿和镥中的一種或多種，優(yōu)選為鑭或/和鈰；以催化劑重量百分比計，稀土金屬氧化物的含量為1°/Γ15%。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于粘合劑為氧化鋁或二氧化硅，以重量百分比計，粘合劑在催化劑中的含量為15°/Γ50%。
8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于堿金屬氧化物為鈉的氧化物或/和鉀的氧化物，以重量百分比計，堿金屬氧化物在催化劑中的含量為O. 59Γ5%。
9.權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述催化劑在甲苯與乙烯選擇性烷基化生成對甲基乙苯反應(yīng)過程中的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于甲苯與乙烯選擇性烷基化生成對甲基乙苯反應(yīng)的氫氣分壓為O. 5MPa 5. OMPa、反應(yīng)溫度為360°C 500°C、甲苯液時體積空速為O. 5IT1 10. Oh'甲苯/乙烯摩爾比為1:1 10 氫油體積比為200 :1 1000 :1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含改性ZSM-11沸石的烷基化催化劑及其應(yīng)用。催化劑重量百分比計，具有如下組成ZSM-11沸石30%~85%，粘合劑10%～60%，堿金屬氧化物0.1%～10%，ZSM-11沸石改性助劑二氧化硅1%～20%，ZSM-11沸石改性助劑稀土金屬氧化物0.5%~30%。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于甲苯和乙烯合成對甲基乙苯的甲苯烷基化工藝中，具有良好的催化反應(yīng)效果。
文檔編號C07C2/66GK103041846SQ20111031328
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者徐會青, 劉全杰, 賈立明, 王偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院