專利名稱：甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，高純度異丁烯被廣泛用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯等產(chǎn)品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高純度異丁烯又是諸多制法中技術(shù)先進(jìn)，經(jīng)濟(jì)性較好的一種方法。MTBE裂解的副產(chǎn)物二甲醚是影響產(chǎn)品異丁烯純度的主要因素，產(chǎn)品異丁烯用于生產(chǎn)丁基橡膠的時(shí)，對(duì)其二甲醚含量的要求尤為嚴(yán)格。因此研制出MTBE裂解轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性均優(yōu)的催化劑使二甲醚盡量少生成或不生成，減少M(fèi)TBE裂解裝置后續(xù)分離的負(fù)擔(dān)，是該項(xiàng)技術(shù)的核心。目前，應(yīng)用于MTBE裂解性能較優(yōu)良的催化劑有:氧化鋁系催化劑，氧化硅系催化劑，離子交換樹(shù)脂催化劑(如 DE 3509292A1, DE 3210435A1, US 4447668A, GB 1482883A，US4570026A, US 4551567A)，硫酸鹽催化劑(如JP7626401 )，活性炭催化劑(如JP7494602)，固體磷酸催化劑(如 CN 96123535.7，EP 0118085A1)等。從催化劑活性、穩(wěn)定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，采用氧化鋁系、氧化硅系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優(yōu)的選擇。氧化鋁系催化劑因?yàn)檠趸X的大量存在使催化劑活性降低，反應(yīng)溫度偏高。特別是裂解生成的甲醇在反應(yīng)條件下會(huì)脫水生成二甲醚不僅使甲醇收率降低，同時(shí)對(duì)產(chǎn)物分離帶來(lái)不利影響。為降低或消除二甲醚的生成，除了采用反應(yīng)過(guò)程中注水工藝外，選擇合適的催化齊U，如氧化硅基催化劑或同時(shí)含 有氧化鋁和氧化硅的催化劑，是改善MTBE裂解副產(chǎn)物的主要選擇。CN 96115213.3中催化劑是將硅膠進(jìn)行焙燒和水熱處理制備的，在35(T550°C下焙燒I 6h，在20(T400°C下用飽和水蒸汽處理l 6h而得的。該催化劑在18(T260°C、0.Γθ.8MPa，MTBE重時(shí)空速2飛IT1的反應(yīng)條件下，甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性可達(dá)近乎100%，同時(shí)生成的副產(chǎn)物二甲醚的量為0.3%。《精細(xì)石油化工》1997年第4期第I 4頁(yè)劉福勝等發(fā)表的一篇題目為“MTBE裂解制異丁烯催化劑的研究進(jìn)展”中，從“氧化硅系催化體系” 一節(jié)可知，當(dāng)采用氧化硅系催化劑時(shí)，單獨(dú)用氧化硅，幾乎沒(méi)有催化活性。而在加入少量氧化鋁或用少量氧化鋁改性后，雖然其活性和選擇性有較大提高，但催化劑性能受氧化硅原料純度的影響較顯著，比如WO8700166A1是將鋁的可溶性鹽溶液浸潰到高純度的氧化硅上,然后經(jīng)過(guò)干燥和焙燒,制得改性催化劑?！度剂匣瘜W(xué)學(xué)報(bào)》2003年第31卷第2期第156 160頁(yè)公開(kāi)了一篇題目為“甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯”的文章，其中的硅鋁催化劑中氧化硅含量為79wt9T89wt%，氧化鋁含量為9wt% 12wt%，還加入其它助劑含量為10wt9Tl2wt%。該硅鋁催化劑的制備方法如下:先制備成硅鋁溶膠，用氨水中和，再經(jīng)老化、洗雜質(zhì)后加入助劑，然后再經(jīng)處理后(此文章未公開(kāi)處理方法)，成型，干燥，于850°C焙燒，制得該催化劑。上述兩種方法中，所用的焙燒溫度均在700°C以上才能使催化劑的活性和選擇性達(dá)到最佳，而焙燒溫度低于700°C時(shí)，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應(yīng)活性增加，從而影響催化劑的選擇性，同時(shí)由于副產(chǎn)物中聚合物的沉積也會(huì)影響催化劑的使用壽命。目前，針對(duì)降低MTBE裂解副產(chǎn)物二甲醚的研究工作仍在繼續(xù)，但產(chǎn)物中仍有至少0.3%的二甲醚存在。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。該催化劑在保持良好的MTBE轉(zhuǎn)化率以及較高的異丁烯和甲醇選擇性的同時(shí)，能大幅度減少副產(chǎn)物二甲醚的生成。本發(fā)明的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑，包括氧化鋁和Silicalite-1分子篩，氧化鋁與Silicalite-1的質(zhì)量比為1: l(Tl: 40，優(yōu)選為1:15 1:25。本發(fā)明的催化劑中，還可以含有活性金屬組分，該活性金屬選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，活性金屬在催化劑中的重量含量為0.3wt9T2.0wt%。本發(fā)明中，所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的一種或多種。所述的第VIII族金屬選自N1、Pd, Pt中的一種或多種。 本發(fā)明所述氧化鋁的性質(zhì)如下:比表面積為20(T500m2/g，孔容為0.40、.75L/g。本發(fā)明所述的催化劑中，還可以含有無(wú)定形硅鋁，在催化劑中的重量含量為5 95%。所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為60wt% 99wt%，較好為80wt% 95wt%，最好是87wt% 93wt% ；Al2O3含量為5wt% 20wt %,最好是7wt % 13wt%。本發(fā)明所述無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下:比表面積為24(T450m2/g，孔容為0.4^0.9mL/g ;優(yōu)選為:比表面積為270 410m2/g，孔容為 0.5 0.7mL/g。本發(fā)明所述Silicalite-1分子篩的性質(zhì)如下:比表面積為30(T400m2/g，孔容為0.15 0.20mL/g。本發(fā)明方法中，步驟(I)所采用的Silicalite-1分子篩是不含鋁的具有MFI孔道結(jié)構(gòu)的全硅分子篩，具有特殊的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和疏水性。該分子篩可以采取水熱法合成，具體如下:在常溫下將濃度為20Wt9T40wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正硅酸乙酯中，或?qū)⒍趸铦舛葹?0wt9T30 wt %的硅溶膠與四丙基溴化銨、氫氧化鈉混合；上述混合漿液在7(T90°C條件下攪拌2 4h，然后在14(Tl6(TC自生壓力下晶化36 96h，取出冷卻、分離、洗滌，經(jīng)9(Tl20°C干燥2 6h，在45(T600°C焙燒2 6h，得到 Silicalite-1 分子篩。本發(fā)明的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的性質(zhì)如下:比表面積為20(Γ400m2/g,孔容為 0.2 0.8 mL/g。本發(fā)明的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的制備方法，包括:
(1)將氧化鋁和/或氫氧化鋁與Silicalite-1分子篩混合，成型后，經(jīng)干燥和焙燒；
(2)步驟(I)所得的物料經(jīng)水熱處理，得到本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明方法中，步驟(I)所述的混合采用機(jī)械混合法，成型可采用壓片、擠條、滾球等成型方法。步驟(I)所述干燥條件如下:在9(T12(TC干燥疒5h，焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒 3 6h。
本發(fā)明方法中，步驟(2)是將步驟(I)得到的物料用飽和水蒸汽處理，溫度為100 600°C，時(shí)間為I 10h，優(yōu)選條件為溫度為100 300°C，時(shí)間為4 8h。在步驟(2)所述的水熱處理之后，可以經(jīng)過(guò)干燥步驟，也可以不用干燥步驟。所述的干燥條件如下:在90 120°C干燥2 6h。本發(fā)明方法中，無(wú)定形硅鋁引入催化劑中的方法，可以在步驟(I)中加入無(wú)定形硅鋁與其它物料混合，其中無(wú)定形硅鋁可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法制備，如共沉淀法、分步沉淀法和機(jī)械混合法。一般情況下，制備無(wú)定形硅鋁的焙燒溫度低于700°C，最好是在200 600°C。本發(fā)明所用的無(wú)定形硅鋁也可以采用硅鋁凝膠為原料，在20(T60(TC溫度下進(jìn)行焙燒3 8小時(shí)而得。本發(fā)明方法中，活性金屬組分引入催化劑中的方式可以采用浸潰法、混合法中的一種或多種。所述的浸潰法可采用飽和浸潰法、噴浸法、過(guò)飽和浸潰法等，具體過(guò)程如下:將步驟(2)得到的物料浸入含可溶性活性金屬鹽的水溶液，然后經(jīng)干燥和焙燒，制得本發(fā)明的催化劑；其中可溶性活性金屬鹽可為硝酸鹽或氯化物；其中，所述的干燥條件如下:在9(Tl20°C干燥2 6h ;焙燒條件如下:在20(T60(TC焙燒3 8h。所述的混合法是含活性金屬組分的化合物以固體或溶液的方式加入到步驟(I)中與氧化鋁和/或氫氧化鋁、Silicalite-1分子篩混合,然后完成步驟(I)和步驟(2)。本發(fā)明催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯時(shí)的反應(yīng)條件為:MTBE液時(shí)體積空速為0.7 6.0r1,優(yōu)選為2.0 4.0 h-1，原料水的液時(shí)體積空速為(Tl.0 h-1，優(yōu)選為
0.1 0.51Γ1，溫度為180 36(TC，優(yōu)選為21(T270°C，壓力為常壓 1.0MPa，優(yōu)選為常壓 0.6
MPa。本發(fā)明催化劑中引入了 Silicalite-1分子篩組分，而且氧化鋁與Silicalite-1分子篩成型物經(jīng)水熱處理，這樣不但改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，更加適宜MTBE及裂解產(chǎn)物的擴(kuò)散，還改善了催化劑表面的極性，尤其是Silicalite-1分子篩表面的極性，使催化劑表面憎水親油性更強(qiáng)，對(duì)水的吸附力明顯減弱，同時(shí)使反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附更容易。因此，本發(fā)明的催化劑用于MTBE裂解制異丁烯過(guò)程中，不但提高了 MTBE的裂解活性和產(chǎn)物異丁烯的選擇性，而且減少了副產(chǎn)物二甲醚的生成量。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，原料純度及產(chǎn)品組成采用氣相色譜法分析上述催化劑中，所述的比表面積是根據(jù)ASTM D3663-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測(cè)定的，孔容是根據(jù)ASTMD4222-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測(cè)定的。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明實(shí)施例采用的氧化鋁Al的性質(zhì)如下:比表面積為488m2/g，孔容為0.65mL/g°本發(fā)明實(shí)施例采用的氧化鋁A2的性質(zhì)如下:比表面積為205m2/g，孔容為0.4ImL/g°采用硅鋁凝膠為原料，在450°C下焙燒4h得到無(wú)定形硅鋁(SA)，其中SiO2含量為92.0 wt%, Al2O3 含量為 8.0 wt%,比表面積為 277m2/g，孔容為 0.59mL/g。在常溫下將濃度為30wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正硅酸乙酯中，混合漿液分別在80°C攪拌3h，然后在150°C下晶化48h取出，在550°C焙燒4h得到Silicalite-1分子篩，其性質(zhì)如下比表面積為333m2/g,孔容為O. 17mL/g。實(shí)施例1
將氧化鋁Al與Silicalite-1分子篩以1:10的重量比混合，并滾球成型，110°C干燥3h，500°C焙燒4h，得到H-1。將H-1于200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C干燥3h，得到催化劑C-1，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例2
將氧化鋁Al與Silicalite-1分子篩以1:25的重量比混合，并滾球成型，110°C干燥3h，500°C焙燒4h，得到H-2。將H-2于200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C干燥3h，得到催化劑C-2，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例3
將氧化鋁A2與Silicalite-1分子篩以1:20的重量比混合，并滾球成型，110°C干燥3h，500°C焙燒4h，得到H-3。將H-3于200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C干燥3h，得到催化劑C-3，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例4
將氧化鋁Al的前軀物氫氧化鋁與Silicalite-1分子篩以1:15的重量比混合，并滾球成型，110°C干燥3h，500°C焙燒4h，得到H-4。將H-4于200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C干燥3h，得到催化劑C-4，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例5
C-1采用浸潰法負(fù)載金屬活性金屬組分，然后在110°C干燥3h，得到催化劑C-5，其物化性質(zhì)及活性金屬含量見(jiàn)表I。實(shí)施例6
C-2采用浸潰法負(fù)載金屬活性金屬組分，然后在110°C干燥3h，得到催化劑C-6，其物化性質(zhì)及活性金屬含量見(jiàn)表I。實(shí)施例7
將氧化鋁Al、Silicalite-1分子篩、含活性金屬的化合物混合，其中氧化鋁Al與S i I i cal i t e-1分子篩S1-1-A的重量比為1:20，并滾球成型，11 (TC干燥3h，500°C焙燒4h，得到H-5。將H-5于300°C下飽和水蒸汽處理4h，110°C干燥3h，得到催化劑C-7，其物化性質(zhì)及活性金屬含量見(jiàn)表I。實(shí)施例8
將氧化鋁Al、無(wú)定形硅鋁SA與Silicalite-1分子篩以1:20:20重量比混合，并滾球成型，110°C干燥3h，500°C焙燒4h，得到H-6。將H-6于200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C干燥3h，得到催化劑C-8，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。對(duì)比例I
為進(jìn)行比較，將SA滾球成型，在110°C干燥3h，500°C焙燒4h，然后于200°C下飽和水蒸汽處理5h，110°C干燥3h，然后采用浸潰法負(fù)載活性金屬，110°C干燥3h，得到催化劑C-0。C-O的物化性質(zhì)及活性金屬含量見(jiàn)表I。
表I實(shí)施例所制備催化劑的性質(zhì)
丨催化劑編號(hào) |c-o |c-l |c-2 |c-3 |C-4~
權(quán)利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑，包括氧化鋁和Silicalite-1分子篩，氧化鋁與 Silicalite-1 的質(zhì)量比為 l:l(Tl:40。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁與Silicalite-1的質(zhì)量比為 1:15 1:25。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述氧化鋁的性質(zhì)如下:比表面積為200 500m2/g，孔容為 0.40 0.75mL/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述Silicalite-1分子篩的性質(zhì)如下:比表面積為30(T400m2/g，孔容為0.15 0.20mL/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中含有無(wú)定形硅鋁，在催化劑中的重量含量為5°/Γ95%。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁中，SiO2含量為60wt% 99wt% ;Al2O3含量為lwt% 40wt % ;所述無(wú)定形娃招的性質(zhì)如下:比表面積為240 450m2/g，孔容為 0.4 0.9mL/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的性質(zhì)如下:比表面積為200 400 m2/g，孔容為0.2 0.8mL/g。
8.按照權(quán)利要求f4任一所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中含有活性金屬組分，該活性金屬選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，活性金屬在催化劑中的重量含量為0.3wt% 2.0wt%。
9.按照權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的一種或多種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的一種或多種。
10.權(quán)利要求f7任一所述的催化劑的制備方法，包括: (1)將氧化鋁和/或氫氧化鋁與Silicalite-1分子篩混合，成型后，經(jīng)干燥和焙燒； (2)步驟(I)所得的物料經(jīng)水熱處理，得到催化劑。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟(I)所述干燥條件如下:在9(Tl20°C干燥2 5h，焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3 6h。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟(I)所采用的Silicalite-1分子篩采取水熱法合成，具體如下:在常溫下將濃度為20Wt9T40wt%的四丙基氫氧化銨溶液加入到正硅酸乙酯中，或?qū)⒍趸铦舛葹?0wt9T30wt%的硅溶膠與四丙基溴化銨、氫氧化鈉混合；上述混合漿液在7(T90°C條件下攪拌2 4h，然后在14(T16(TC自生壓力下晶化36 96h，取出冷卻、分離、洗滌，經(jīng)9(Tl20°C干燥2 6h，在45(T600°C焙燒2 6h，得到Silicalite-1 分子篩。
13.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟(2)是將步驟(I)得到的物料用飽和水蒸汽處理，溫度為100 600°C，時(shí)間為I 10h。
14.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于步驟(2)是將步驟(I)得到的物料用飽和水蒸汽處理，溫度為100 300°C，時(shí)間為4 8h。
15.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在步驟(2)所述的水熱處理之后，經(jīng)過(guò)干燥步驟；所述的干燥條件如下:在9(T12(TC干燥2 6h。
16.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的催化劑中含有無(wú)定形硅鋁，無(wú)定形硅鋁引入催化劑中的方法，在步驟(I)中加入與其它物料混合。
17.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的催化劑中含有活性金屬組分，該活性金屬選自第IIA族和第VIII族金屬中的一種或多種，活性金屬在催化劑中的重量含量為0.3wt9T2.0wt%，含活性金屬組分的化合物在步驟(I)或步驟(2)中加入。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的第IIA族金屬選自Be、Mg、Ca中的一種或多種；所述的第VIII族金屬選自N1、Pd、Pt中的一種或多種。
19.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的方法，其特征在于采用權(quán)利要求Γ9任一所述的催化劑。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)條件如下:MTBE液時(shí)體積空速為0.7飛.0h—1，原料水的液時(shí)體積空速為(Tl.0 h—1，溫度為180^3600C，壓力為常壓 1.0MPa0
21.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的反應(yīng)條件如下:MTBE液時(shí)體積空速為2.(T4.0 h—1，原料水的液時(shí)體積空速為0.1 0.51Γ1，溫度為21(T270°C，壓力 為常壓 0.6 MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑組成包括氧化鋁和Silicalite-1分子篩，是將氧化鋁和Silicalite-1分子篩混合成型并經(jīng)水熱處理后作為催化劑，優(yōu)選負(fù)載適量的活性金屬組分，可用于MTBE裂解制異丁烯過(guò)程。該催化劑表現(xiàn)出了較好的催化性能，甲醇和異丁烯的選擇性好，MTBE轉(zhuǎn)化率高，而且該催化劑還能較好地抑制反應(yīng)副產(chǎn)物二甲醚的生成。
文檔編號(hào)C07C11/09GK103071519SQ201110325819
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者張淑梅, 翟慶銅, 陳明, 喬凱, 郭長(zhǎng)新, 王春梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院