專利名稱：一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異佛爾酮的制備方法，具體地說是一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的方法。
背景技術(shù)：
異佛爾酮，化學(xué)名3，5，5_三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮，分子式為C9H140。異佛爾酮是丙酮深加工的重要產(chǎn)品之一，其溶解能力強(qiáng)，分散性好，流平性好，是多種高分子材料的良好溶劑。由于其具有共軛不飽和酮的結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)得到醇、酸、胺、酯及異氰酸酯等重要產(chǎn)品，從而廣泛應(yīng)用于聚氨酯彈性體、醫(yī)藥、涂料、膠粘劑等工業(yè)領(lǐng)域。異佛爾酮作為一種重要的精細(xì)化工原料，20世紀(jì)90年代以來在發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展十分迅速，目前在美國(guó)、日本和西歐等工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)應(yīng)用廣泛。而我國(guó)尚未有異佛爾酮的的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，下游應(yīng)用也僅處于開發(fā)階段，因此異佛爾酮是國(guó)內(nèi)急需開發(fā)的一種重要精細(xì)化工產(chǎn)品。工業(yè)上異佛爾酮主要是通過丙酮縮合法制備。根據(jù)反應(yīng)物的接觸狀態(tài)，丙酮縮合制備異佛爾酮的方法可分為兩種一種是在堿性溶液中加壓液相縮合法；另一種是氣態(tài)丙酮在固體催化劑表面上的氣相催化縮合法。目前，氣相法還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未有工業(yè)化裝置投產(chǎn)，液相法工藝是目前的主流工業(yè)方法。液相法工藝的難點(diǎn)在于反應(yīng)條件下，體系內(nèi)存在雙液相；且反應(yīng)為一典型的連串反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物較多，從而造成異佛爾酮的選擇性較低，也大大降低了丙酮的單程轉(zhuǎn)化率。歷史上研究者開發(fā)了很多方法試圖解決這些問題。早期工藝采用帶強(qiáng)力攪拌的釜式反應(yīng)器，通過強(qiáng)力的攪拌作用使反應(yīng)物充分接觸，未反應(yīng)的丙酮在后繼的精餾塔中分離并循環(huán)使用。如US3442^5中公開的方法，將5份質(zhì)量的丙酮和4份質(zhì)量的濃度為20 %的NaOH水溶液，加入攪拌釜中，在150°C，160PSI下反應(yīng)3小時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率為17%，異佛爾酮的選擇性為39%。GB583863中公開的方法， 采用25%的NaOH溶液作催化劑，由90%的丙酮水溶液在170°C下反應(yīng)37min，丙酮轉(zhuǎn)化率為13.6%，異佛爾酮選擇性為51%。但是這種工藝一般需采用較高的催化劑濃度，副反應(yīng)較多，單程收率低，且流程較長(zhǎng)，能耗高。GB886931中公開了一種采用脈沖發(fā)生器的合成工藝。利用周期性的脈沖作用把進(jìn)入反應(yīng)器始端的一部分液體進(jìn)行脈動(dòng)乳化，使反應(yīng)物體系形成乳液從而保證反應(yīng)物充分接觸，然后將反應(yīng)物乳液通過裝有篩板或者拉西環(huán)的管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。乳化作用消除了雙液相對(duì)縮合反應(yīng)的負(fù)面影響，提高了丙酮的單程轉(zhuǎn)化率；同時(shí)采用的管式反應(yīng)器可以在一定程度上避免反應(yīng)物的返混，更精確地控制反應(yīng)時(shí)間，從而獲得組成較單一的產(chǎn)物。但是利用設(shè)備脈沖發(fā)生器產(chǎn)生乳化，設(shè)備復(fù)雜、投資大，運(yùn)行成本高，同時(shí)存在乳液不均勻，乳化效果穩(wěn)定性差影響反應(yīng)效果等問題。US3337633，US3981918中各自公開了一種反應(yīng)精餾制備異佛爾酮的方法。將反應(yīng)和精餾集成到一個(gè)反應(yīng)精餾塔內(nèi)，利用氣相的擾動(dòng)起到強(qiáng)力攪拌作用，丙酮與催化劑充分接觸在反應(yīng)段發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物隨即進(jìn)入分離段回收未反應(yīng)的丙酮，同時(shí)丙酮縮合生成的一些高沸物將分解成丙酮和異佛爾酮，最終塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品。US3981918中丙酮的轉(zhuǎn)化率最高為10. 4%時(shí)，異佛爾酮的選擇性為82%。此工藝提高了設(shè)備耦合程度，節(jié)省了能量，缺點(diǎn)是不易準(zhǔn)確控制反應(yīng)物的停留時(shí)間，丙酮的單程轉(zhuǎn)化率低；塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)備投資高，同時(shí)要求很高的設(shè)備控制水平。CN101633610A公開了一種超臨界法制備異佛爾酮的方法。丙酮和催化劑溶液在 8. 0-20. OMPa的高壓，280-320°C的高溫條件下，在管式反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)減壓后進(jìn)入閃蒸塔，從塔頂回收未反應(yīng)的丙酮混合物，塔釜液再進(jìn)入水解塔水解其中的多聚體(C12和C15)。這種方法合成異佛爾酮所需反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少。但是利用超臨界條件實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)，條件苛刻，設(shè)備投資大，能耗高。而且過高的溫度下也會(huì)加快副反應(yīng)的反應(yīng)速率，這對(duì)于控制也提出了很高的要求。以上公開的已知方法的缺點(diǎn)是，丙酮單程轉(zhuǎn)化率低，異佛爾酮有效選擇性不高，消除雙液相影響的措施效果不佳或者代價(jià)昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以往液相法合成異佛爾酮工藝中存在的丙酮單程轉(zhuǎn)化率低，異佛爾酮有效選擇性不高，工藝成本昂貴等缺點(diǎn)，提供一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的新方法，能夠顯著強(qiáng)化反應(yīng)體系的傳質(zhì)、傳熱效果，提高丙酮的單程轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的有效選擇性，同時(shí)簡(jiǎn)單可靠，具有經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)。為達(dá)到以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的方法，包括以下步驟在連續(xù)穩(wěn)態(tài)的操作條件下，分別將丙酮和堿性催化劑的水溶液升溫到230 280°C，控制壓力在 4. 5 8. 5MPa下保持丙酮和水處于液相狀態(tài)，然后兩者一起依次通過混合器和微通道反應(yīng)器，在堿性催化劑的催化作用下丙酮發(fā)生縮合反應(yīng)生成異佛爾酮。反應(yīng)液通過混合器和微通道反應(yīng)器的總停留時(shí)間在3 15分鐘；優(yōu)選5 10分鐘。將反應(yīng)物升溫到230 280°C，同時(shí)保證足夠的壓力，使反應(yīng)物保持在液相狀態(tài)， 反應(yīng)物經(jīng)快速充分混合以后進(jìn)入微通道反應(yīng)器，在堿性催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間受反應(yīng)物配比、溫度、壓力和催化劑濃度的影響，總的來看在3 15分鐘范圍內(nèi)可以得到滿意的結(jié)果。在本申請(qǐng)中，反應(yīng)物與反應(yīng)液(或反應(yīng)原料)之間可互換使用。丙酮縮合制備異佛爾酮的反應(yīng)是個(gè)典型的連串反應(yīng)，首先是兩分子丙酮縮合得到二丙酮醇和異丙叉丙酮等產(chǎn)品，然后異丙叉丙酮繼續(xù)和丙酮縮合得到異佛爾酮，異佛爾酮還可以繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)得到更高分子量的縮合產(chǎn)物?；诜磻?yīng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于提高異佛爾酮相對(duì)于兩分子丙酮縮合產(chǎn)物的選擇性。但溫度升高異佛爾酮深度縮合的副反應(yīng)也會(huì)加快。所以，優(yōu)選的反應(yīng)溫度在230 ^0°C。同時(shí)為了保證反應(yīng)物在液相狀態(tài)，系統(tǒng)壓力保持在體系泡點(diǎn)壓力以上，一般采用4. 5 8. 5MPa。作為優(yōu)選的方案，本發(fā)明還包括以下步驟從微通道反應(yīng)器中流出的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)精餾塔以脫除未反應(yīng)的丙酮并水解產(chǎn)物中所存在的碳原子數(shù)> 12的高沸物；未反應(yīng)的丙酮經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后作為反應(yīng)原料循環(huán)使用，塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品。
所述的反應(yīng)精餾塔由上層的精餾段和下層的分離段組成，精餾段是含有3 5個(gè)理論塔板級(jí)的板式或填料層，優(yōu)選填料層，填料優(yōu)選金屬鞍環(huán)、扁環(huán)等高效散堆填料，提高單位停留時(shí)間的分離能力從而強(qiáng)化蒸除原料中輕組分的能力。分離段是包含20 30個(gè)理論塔板級(jí)的板式塔，但優(yōu)選泡罩塔，提供高沸物的水解反應(yīng)需要的較大的停留時(shí)間和操作彈性。反應(yīng)精餾塔的操作溫度在190 245°C，反應(yīng)液在塔中的液相停留時(shí)間為10 120 分鐘，優(yōu)選15 80分鐘，更優(yōu)選20 60分鐘。從微通道反應(yīng)器出口得到的產(chǎn)品進(jìn)入后繼的反應(yīng)精餾塔進(jìn)行處理，回收未反應(yīng)的輕組分，并水解深度縮合得到的碳原子數(shù)> 12的高沸物。丙酮深度縮合生成高沸點(diǎn)產(chǎn)物是造成異佛爾酮選擇性下降的主要原因，在反應(yīng)精餾塔中，高沸物在催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)得到部分異佛爾酮和丙酮產(chǎn)品。丙酮作為輕組分持續(xù)的被蒸到氣相中，推動(dòng)水解作用不斷向深入方向進(jìn)行，直到水解反應(yīng)接近100%的完成。在塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)的輕組分，塔頂?shù)玫降妮p組分主要是未反應(yīng)的丙酮和水，它們以反應(yīng)條件下的共沸組成存在，經(jīng)冷凝器冷凝為液態(tài)后循環(huán)使用繼續(xù)參加反應(yīng)。塔底得到的產(chǎn)品含縮合產(chǎn)物和催化劑溶液，經(jīng)過油水分離器分為油水兩相，油相主要是異佛爾酮和副產(chǎn)有機(jī)物，水相主要是催化劑溶液。油相進(jìn)入后繼分離精制工序進(jìn)行精制加工，分離提純得到異佛爾酮產(chǎn)品，從而可以進(jìn)一步提高異佛爾酮的收率，同時(shí)處理掉一部分高沸物，降低了后繼分離提純的難度，水相的催化劑大部分返回到反應(yīng)精餾塔中循環(huán)利用，少部分排放進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。混合器可采用任何形式的高效混合器以達(dá)到反應(yīng)原料的充分迅速混合，多種現(xiàn)有已知的高效混合器可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中要求的快速和充分的混合，如射流式、噴射式、孔板式混合器等，但優(yōu)選裝有靜態(tài)混合元件的高效靜態(tài)混合器，如Sluzer公司開發(fā)的系列SMV型高效靜態(tài)混合器。這類混合器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安裝方便，壓降低，混合快速、效果好。在本發(fā)明的方法中，所述混合器的溫度為230 280°C，控制微通道反應(yīng)器的操作溫度在混合器溫度-比混合器溫度高50°C的溫度之間，優(yōu)選比混合器溫度高10°C 50°C， 但最高溫度不超過280°C。在反應(yīng)物進(jìn)入微通道反應(yīng)器發(fā)生最終的反應(yīng)之前，優(yōu)選在微通道反應(yīng)器之前設(shè)置混合器使丙酮和催化劑得到快速而充分的混合，這對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)效果具有很大意義。在本發(fā)明的實(shí)際操作中，混合器可以作為第一工藝段來運(yùn)行，對(duì)混合器的形式并無特殊限制， 可以使用已知的各種連續(xù)高效混合器。重要的是進(jìn)入第一工藝段的反應(yīng)原料必須實(shí)現(xiàn)快速和充分的混合，這個(gè)效果通常通過采用高效的混合器來實(shí)現(xiàn)，達(dá)到充分混合的時(shí)間盡量的短，優(yōu)選10秒以內(nèi)；但不排除充分混合的反應(yīng)液在混合器中停留更長(zhǎng)時(shí)間。本發(fā)明中，優(yōu)選在混合器中丙酮發(fā)生一定程度的反應(yīng)，重要的是混合器內(nèi)丙酮的轉(zhuǎn)化率不能過高，丙酮的轉(zhuǎn)化率大于O且小于15%，優(yōu)選是在1 12%之間，更優(yōu)選在1 10% ；反應(yīng)液通過混合器的停留時(shí)間為1秒 5分鐘，優(yōu)選30秒 3分鐘，經(jīng)過混合器的反應(yīng)產(chǎn)物不蒸除未反應(yīng)的丙酮而直接送至微通道反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，采用的堿性催化劑的水溶液選自堿金屬氫氧化物水溶液中的一種或兩種或多種的混合物，優(yōu)選NaOH溶液或KOH溶液或兩者的混合物。實(shí)際操作中，催化劑濃度一般為 10wt%。催化劑用量對(duì)反應(yīng)時(shí)間和異佛爾酮的選擇性影響較大， 催化劑濃度過高，反應(yīng)速度加快，對(duì)反應(yīng)程度的控制難度顯著增加。水溶液流量與新鮮丙酮質(zhì)量流量之比一般為0. 05 5，優(yōu)選0. 1 2。
原料中丙酮和水的比例對(duì)反應(yīng)速度和異佛爾酮的選擇性影響很大。如前面所述的文獻(xiàn)中也多有論述，在前述反應(yīng)條件下，體系存在雙液相，丙酮會(huì)從水相中移走部分水分， 當(dāng)使用堿金屬氫氧化物的溶液作催化劑時(shí)，會(huì)使部分催化劑以晶體形式析出，而這種形式的催化劑活性極高，很容易產(chǎn)生過量的深度縮合產(chǎn)物，使異佛爾酮有效選擇性顯著下降。所以水的含量應(yīng)該足夠溶解反應(yīng)條件下的催化劑，同時(shí)水含量增加也有利于抑制深度縮合產(chǎn)物的生成。但水的含量過高會(huì)顯著降低反應(yīng)速度，并加劇雙液相分離。丙酮和水的配比一般在1 5 20 1。優(yōu)選水的質(zhì)量含量控制在較低的水平，如本發(fā)明中優(yōu)選水的質(zhì)量流量 <總液體質(zhì)量流量的20%。但不排除在微通道反應(yīng)器的后段和出口處水的質(zhì)量含量可以> 60%。在本發(fā)明的方法中，混合器、微通道反應(yīng)器內(nèi)丙酮與水的質(zhì)量流量之比可以相同也可以不同，優(yōu)選微通道反應(yīng)器中水的比例高于混合器中水的比例?；旌掀髦械谋c水的質(zhì)量流量之比為1 5 20 1，優(yōu)選1 4 15 1，更優(yōu)選4 1 10 1。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，隨著丙酮轉(zhuǎn)化率的提高和IP含量的增加，適當(dāng)增加水的比例可以起到抑制深度縮合作用，提高異佛爾酮的選擇性?？梢匝胤磻?yīng)物的流動(dòng)方向依次逐漸加入適量的工藝水，在實(shí)際操作中為了簡(jiǎn)化操作一般在微通道反應(yīng)器段增加一股適當(dāng)流量的工藝水，使得微通道反應(yīng)器中的丙酮與水的質(zhì)量流量之比為1 5 10 1，優(yōu)選1 4 4 1，更優(yōu)選1 2 3 1?；诨旌掀髦锌偽锪系馁|(zhì)量流量，混合器中催化劑的質(zhì)量含量為0.001 2%，優(yōu)選0. 01 0. 2%，更優(yōu)選0. 005 0. 1%，基于微通道反應(yīng)器中總物料的質(zhì)量流量，微通道反應(yīng)器中催化劑的質(zhì)量含量為0. 001 0.4%，優(yōu)選0. 005 0. 1%。在本發(fā)明的方法中，采用比傳統(tǒng)常規(guī)反應(yīng)器通道尺寸小得多的反應(yīng)器通道，即微通道反應(yīng)器，通道橫截面的形式可以是但不限于圓形、橢圓形、三角形、正方形或六角形，通道當(dāng)量直徑0. 01 3mm，優(yōu)選0. 1 1mm。反應(yīng)物在經(jīng)過本發(fā)明中公開的微通道反應(yīng)器時(shí)， 液體流動(dòng)更加均勻，液液相間的傳熱和傳質(zhì)得到極大的強(qiáng)化，停留時(shí)間和反應(yīng)溫度都得到更準(zhǔn)確地控制，反應(yīng)物的單程轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮的有效選擇性都可得到極大提高。同時(shí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，可以經(jīng)濟(jì)的實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)擬均相的操作效果，從而有效消除雙液相對(duì)反應(yīng)的負(fù)面影響，具有明顯的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)。采用本發(fā)明的方法，丙酮單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20%以上，異佛爾酮有效選擇性可達(dá)90%以上。微通道反應(yīng)器技術(shù)即微通道反應(yīng)器技術(shù)是90年代末才應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域的新型反應(yīng)器技術(shù)，近10年來得到廣泛的關(guān)注和迅速的發(fā)展。微通道反應(yīng)器的突出特點(diǎn)是采用比傳統(tǒng)反應(yīng)器顯著減小的反應(yīng)通道尺度，利用極小的反應(yīng)器尺度使傳質(zhì)、傳熱效果得到極大地強(qiáng)化，可以更好地控制反應(yīng)溫度，且不受相平衡的限制，對(duì)氣液、液液反應(yīng)都能獲得良好的強(qiáng)化效果，因此對(duì)受傳質(zhì)、傳熱控制的反應(yīng)可以極大的提高其轉(zhuǎn)化率和選擇性?？梢跃_設(shè)計(jì)反應(yīng)物停留時(shí)間，微通道反應(yīng)器中流體的流動(dòng)是嚴(yán)格的層流，因此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)停留時(shí)間分布更準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)和控制，控制連串反應(yīng)的反應(yīng)深度，獲得較高的目標(biāo)產(chǎn)品選擇性。微通道反應(yīng)器用于液液相反應(yīng)文獻(xiàn)中已經(jīng)有所闡述，主要是利用微通道反應(yīng)器的良好混合和傳熱效果，但是將微通道反應(yīng)器用于液液相多步連串縮合反應(yīng)尚未見相關(guān)報(bào)道。本發(fā)明利用微通道反應(yīng)器強(qiáng)化了相間傳質(zhì)和傳熱，對(duì)反應(yīng)體系得到很好的控制，最終得到滿意的效果。
在本發(fā)明公開的方法當(dāng)中，本發(fā)明使用的微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如《微通道反應(yīng)器——現(xiàn)代化學(xué)中新技術(shù)》(W.埃爾菲爾德，V黑塞兒，H.勒韋著，駱廣生等譯，化學(xué)工業(yè)出版社，2004)及專利US7(^9647、CN1944362A等中所描述的。


圖1是采用本發(fā)明中的方法合成異佛爾酮的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方案。但是本發(fā)明不限于所列出的實(shí)施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。氣相色譜分析條件采用的分析儀器為島津GC-2010PLUS ；色譜柱 DB-5MS (60m*0. 25mm*0. 25 μ m)；氣化室溫度180°C ；程序升溫條件初溫40°C，保持3分鐘， 15°C /min升溫至280°C，保持11分鐘；檢測(cè)器FID檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度:300°C;載氣高純氮?dú)?純度99. 999% )，載氣流速25. 8cm/s ；分析方法歸一化。實(shí)施例1按圖1的工藝流程，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作條件下，新鮮丙酮以100kg/h的流量與來自后面的精餾步驟的回收丙酮(主要是丙酮，另外約含水18wt%)經(jīng)換熱器9加熱到230°C，再與預(yù)熱至相同溫度的，流量38kg/h，濃度1. 8%的KOH水溶液一起進(jìn)入混合器7充分混合， 在混合后丙酮和水的質(zhì)量流量比約為4 1，K0H在總混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%?；旌掀鞑捎肧V型高效靜態(tài)混合器，管徑20mm，長(zhǎng)度lm，反應(yīng)液在混合器中的停留時(shí)間15s，通過氣相色譜分析丙酮轉(zhuǎn)化率2%。然后反應(yīng)液進(jìn)入萬華聚氨酯公司生產(chǎn)的的微通道反應(yīng)器 6進(jìn)行反應(yīng)，通道截面為圓形，微通道內(nèi)徑為1. 5mm，通道個(gè)數(shù)1200，反應(yīng)溫度為，反應(yīng)壓力3. 5MPa,反應(yīng)總停留時(shí)間為8分鐘。然后將反應(yīng)液送至反應(yīng)精餾塔4的精餾段，精餾段包含:3m高效金屬鞍環(huán)散堆填料，分離段包含30塊泡罩塔盤，操作壓力3. OMpa,操作溫度為205 235°C，液相停留時(shí)間為60分鐘。從塔頂蒸出的輕組分經(jīng)冷凝器8冷凝得到丙酮與水的混合物(該混合物稱作“回收丙酮”)，經(jīng)泵5輸送與新鮮丙酮混合繼續(xù)用于反應(yīng)；從反應(yīng)精餾塔塔釜連續(xù)采出的反應(yīng)液經(jīng)塔釜液冷卻器3冷卻至室溫后，再經(jīng)減壓閥2減壓至常壓后進(jìn)入油水分離器1。在油水分離器1中，上層即為異佛爾酮粗產(chǎn)品，通過氣相色譜分析，其中異佛爾酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90. 2%，此時(shí)丙酮的單程轉(zhuǎn)化率為18. 5%。實(shí)施例2按圖1的工藝流程，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作條件下，新鮮丙酮以100kg/h的流量與來自后面的精餾步驟的回收丙酮(主要是丙酮，另外約含水18wt%)混合后，經(jīng)換熱器9預(yù)熱到 280°C，再與預(yù)熱至相同溫度的，流量12kg/h濃度5. 0%的KOH溶液一起通過混合器7充分混合，此時(shí)丙酮和水的質(zhì)量比約為5 1，K0H在總混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%?；旌掀鞑捎肧V型高效靜態(tài)混合器，管徑20mm，長(zhǎng)度lm，反應(yīng)液在混合器中的停留時(shí)間3s。然后反應(yīng)液進(jìn)入萬華聚氨酯公司生產(chǎn)的的微通道反應(yīng)器6進(jìn)行反應(yīng)，微通道內(nèi)徑為1.5mm，通道個(gè)數(shù)1200，反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力8. 5MPa,反應(yīng)總停留時(shí)間為3分鐘。反應(yīng)液然后送至反應(yīng)精餾塔4的精餾段，精餾段包含: 高效金屬鞍環(huán)散堆填料，分離段包含30塊泡罩塔盤。 操作壓力3. OMpa，操作溫度為205 235°C，液相停留時(shí)間為60分鐘。從塔頂蒸出的輕組分經(jīng)冷凝器8冷凝得到丙酮水的混合物(該混合物稱作“回收丙酮”)，經(jīng)泵5輸送與新鮮丙酮混合繼續(xù)用于反應(yīng)，從反應(yīng)精餾塔塔釜連續(xù)采出的反應(yīng)液經(jīng)塔釜液冷卻器3冷卻至室溫后，再經(jīng)減壓閥2減壓至常壓后進(jìn)入油水分離器1。在油水分離器1中，上層即為異佛爾酮粗產(chǎn)品，通過氣相色譜分析，其中，異佛爾酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90. 4%，此時(shí)丙酮的單程轉(zhuǎn)化率為20. 3%。實(shí)施例3
按圖1的工藝流程，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)操作條件下，新鮮丙酮以100kg/h的流量與與來自后面的精餾步驟的回收丙酮(主要是丙酮，另外約含水18wt%)混合后經(jīng)換熱器9預(yù)熱到250°C，再與預(yù)熱至相同溫度的，流量13kg/h濃度3. 2%的KOH溶液一起通過混合器7充分混合，混合后的丙酮和KOH溶液的質(zhì)量比約為5 1，KOH在總混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 0.08%?；旌掀鞑捎肧V型高效靜態(tài)混合器，管徑10mm，管數(shù)30，長(zhǎng)度10m，反應(yīng)液在混合器中的停留時(shí)間lmin，通過氣相色譜分析丙酮轉(zhuǎn)化率6%，然后反應(yīng)液再與一股120kg/h的新鮮水混合后進(jìn)入萬華聚氨酯公司生產(chǎn)的的微通道反應(yīng)器6進(jìn)行反應(yīng)，使微通道反應(yīng)器6中的丙酮與水的質(zhì)量流量比約為2 1。微通道直徑為1.5mm，通道個(gè)數(shù)1200，微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度280°C，壓力8. 3Mpa,反應(yīng)液總停留時(shí)間為5分鐘。反應(yīng)液然后送至反應(yīng)精餾塔 4的精餾段，精餾段包含:3m高效金屬鞍環(huán)散堆填料，分離段包含30塊泡罩塔盤。操作壓力 3. OMpa,操作溫度為205 235°C，液相停留時(shí)間為60分鐘。從塔頂蒸出的輕組分經(jīng)塔釜液冷凝器8冷凝得到丙酮水的混合物，經(jīng)泵5輸送與新鮮丙酮混合繼續(xù)用于反應(yīng)，脫除丙酮等輕組分后的產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)精餾塔4的分離段，以水解產(chǎn)品中碳原子數(shù)> 12的高沸物。從反應(yīng)精餾塔塔釜連續(xù)采出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻器3冷卻至室溫后，再經(jīng)減壓閥2減壓至常壓后進(jìn)入油水分離器1。在油水分離器1中，上層即為異佛爾酮粗產(chǎn)品，通過氣相色譜分析，其中， 異佛爾酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91. 3%，此時(shí)丙酮的單程轉(zhuǎn)化率為22. 7%。
權(quán)利要求
1.一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟在連續(xù)穩(wěn)態(tài)的操作條件下，分別將丙酮和堿性催化劑的水溶液升溫到230 280°C，控制壓力在4. 5 8. 5MPa下保持丙酮和水溶液處于液相狀態(tài)，然后兩者一起依次通過混合器和微通道反應(yīng)器，在堿性催化劑的催化作用下丙酮發(fā)生縮合反應(yīng)生成異佛爾酮；其中反應(yīng)液通過混合器和微通道反應(yīng)器的總停留時(shí)間在3 15分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟從微通道反應(yīng)器中流出的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)精餾塔以脫除未反應(yīng)的丙酮并水解產(chǎn)物中所存在的碳原子數(shù) ^ 12的高沸物；未反應(yīng)的丙酮經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后作為反應(yīng)原料循環(huán)使用，塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)精餾塔由上層的精餾段和下層的分離段組成，精餾段是含有3 5個(gè)理論塔板級(jí)的板式或填料層，優(yōu)選填料層；分離段是包含20 30個(gè)理論塔板級(jí)的板式塔。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于反應(yīng)精餾塔的操作溫度在190 245°C，反應(yīng)液在塔中的液相停留時(shí)間為10 120分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反應(yīng)器的通道橫截面的形式是圓形、橢圓形、三角形、正方形或六角形，微通道當(dāng)量直徑為0. 01 3mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合器為射流式、噴射式或孔板式混合器，優(yōu)選是裝有靜態(tài)混合元件的高效靜態(tài)混合器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性催化劑的水溶液選自堿金屬氫氧化物水溶液中的一種或是兩種或多種的混合物，優(yōu)選NaOH溶液或KOH溶液或兩者的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述混合器的溫度為230 2800C，微通道反應(yīng)器的溫度是在混合器的溫度至比混合器溫度高50°C的溫度之間，優(yōu)選比混合器的溫度高10 50°C，但微通道反應(yīng)器的最高溫度不超過280°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，反應(yīng)液通過混合器和微通道反應(yīng)器的總停留時(shí)間為3 15分鐘；反應(yīng)液通過混合器的停留時(shí)間為1秒 5分鐘，優(yōu)選 30秒 3分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，丙酮和堿性催化劑的水溶液在進(jìn)入混合器中被混合后丙酮與水的質(zhì)量流量之比在1 5 20 1之間，優(yōu)選是在 4 15 1之間，更優(yōu)選是在4 1 10 1之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在微通道反應(yīng)器的區(qū)段增加一股適當(dāng)流量的水，使得微通道反應(yīng)器中的丙酮與水的質(zhì)量流量之比為1 5 10 1， 優(yōu)選1 4 4 1，更優(yōu)選1 2 3 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，基于混合器中總物料的質(zhì)量流量，混合器中催化劑的質(zhì)量含量為0. 001 12%，優(yōu)選為0.01 0.2%;基于微通道反應(yīng)器中總物料的質(zhì)量流量，微通道反應(yīng)器中的催化劑質(zhì)量含量為0. 001 0. 4%，優(yōu)選為0. 005 0. 1 %。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在進(jìn)入微通道反應(yīng)器之前， 溫度升到230 280°C的液態(tài)丙酮和堿性催化劑的水溶液首先進(jìn)入混合器充分混合，并在混合器中發(fā)生一定程度的縮合反應(yīng)，丙酮的轉(zhuǎn)化率大于0且小于15%，優(yōu)選是在1-12%之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的方法。所述方法包括，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)的操作條件下，將丙酮與堿性催化劑的水溶液升溫到230～280℃，控制壓力保持丙酮和水處于液相狀態(tài)，然后兩者一起依次通過混合器和微通道反應(yīng)器，反應(yīng)液通過混合器和微通道反應(yīng)器的總停留時(shí)間在3～15分鐘，在堿性催化劑的催化作用下丙酮發(fā)生縮合反應(yīng)生成異佛爾酮。反應(yīng)產(chǎn)物隨后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔脫除未反應(yīng)的丙酮并水解產(chǎn)物中碳原子數(shù)在12以上的高沸物，塔釜得到異佛爾酮粗產(chǎn)品。丙酮單程轉(zhuǎn)化率可超過20％，異佛爾酮有效選擇性可達(dá)90％以上。本發(fā)明中的方法，傳質(zhì)、傳熱效果好，可精確控制反應(yīng)時(shí)間，單程轉(zhuǎn)化率高，有效選擇性好。
文檔編號(hào)C07C49/603GK102516051SQ20111032584
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者丁建生, 于學(xué)麗, 何巖, 員玫, 張志合, 李 浩, 杜永順, 羅務(wù)習(xí), 趙文娟, 黎源 申請(qǐng)人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司