專利名稱：一種高效降解持久性有機(jī)氯代污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)氯代污染物的降解方法，具體的說一種高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法。
背景技術(shù)：
多氯聯(lián)苯類化合物及溴系阻燃劑是低水溶性多持久性有機(jī)鹵代污染物，其結(jié)構(gòu)是發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的方法采用負(fù)載有過渡金屬的催化劑以氫氣作為氫源，使得低水溶性待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物在有機(jī)-水兩相中以堿性條件下，通過相轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行加氫脫鹵。
采用負(fù)載有過渡金屬的催化劑以氫氣作為氫源，使得低水溶性持久性有機(jī)鹵代污染物在有機(jī)-水兩相中以堿性條件下壓力為0. 05MPa 1. OMPa，溫度為20 80°C下，通過相轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行加氫脫鹵；所述過渡金屬為Pd、Rh, Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一種或多種，其中過渡金屬為幾種物質(zhì)組合時(shí)，幾種物質(zhì)之間為任意比例；過渡金屬占催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5% 5. 0%。所述有機(jī)-水兩相體中有機(jī)相與水相的體積比為2 1 1 2 ； 所述有機(jī)相采用的有機(jī)溶劑為芳香性溶劑或烷烴類溶劑。
所述有機(jī)-水兩相體中有機(jī)相與水相的體積比為1. 5 1 1 1. 5 ；所述芳香性溶劑為甲苯或二甲苯；燒烴類溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異辛烷中的一種或幾種。所述催化劑載體為活性炭、硅膠或三氧化二鋁。所述堿性條件是在堿性質(zhì)子吸收劑的存在下，其中堿性質(zhì)子吸收劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氨水、吡啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺、氫氧化鋰中的一種。所述堿性質(zhì)子吸收劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物質(zhì)摩爾比為1 1 4 1。所述堿性質(zhì)子吸收劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物質(zhì)摩爾比為1 1 1.5 1。所述脫鹵反應(yīng)在壓力為0.05MPa 0. 15MPa，溫度為30 50°C條件下進(jìn)行。所述相轉(zhuǎn)移劑為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨中的一種。所述相轉(zhuǎn)移劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物物質(zhì)的摩爾比為0.005 1 0.5 1。所述相轉(zhuǎn)移劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物物質(zhì)的摩爾比為0.01 1 0. 1 1。持久性有機(jī)鹵代污染物包括多氯聯(lián)苯、多溴二苯醚、滴滴涕、六六六、廢變壓器油、電容器油、氯苯類、 氯酚類等持久性有機(jī)污染物和商代芳香氯代物。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明降解方法是在有機(jī)-水兩相體系下，以氫氣作為氫源，加入適量堿性質(zhì)子吸收劑以及相轉(zhuǎn)移劑，在過渡金屬催化下，多氯聯(lián)苯及溴系阻燃劑類化合物可以快速有效的加氫脫鹵。
2.本發(fā)明的對有機(jī)鹵代芳香化合物的加氫脫鹵主要是降低該類有機(jī)化合物的毒性，減少環(huán)境污染的重要方法，一般選擇過渡金屬元素作為催化劑的活性組分，第VIII族金屬元素相對于其它金屬組分而言，對氫氣具有更高的吸附和活化能力，能夠在溫和的條件下活化氫和C-Ci鍵，降低了反應(yīng)的活化能，從而使加氫脫鹵反應(yīng)能夠進(jìn)行。載體的存在能夠降低金屬元素組分的晶粒度，使活性金屬元素組分分散均勻，增加了活性金屬組分的表面積，并節(jié)省了活性組分的用量，降低了成本，提供了活性中心，而且還提高了過渡金屬催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明選擇活性炭、三氧化二鋁、硅膠等作為載體，以第VIII族金屬元素作為活性組分，包括Pd、Rh, Pt、Ni、Co、Fe、Zn、Cd、Ir等，活性組分的用量一般為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5% 5. 0%，其中Pd、他、Ru、Ni、Pt等活性組分的負(fù)載型催化劑活性為最佳。
3.本發(fā)明的在有機(jī)-水兩相的液相催化加氫脫鹵反應(yīng)中，溶劑的選擇對反應(yīng)有非常重要的影響，主要表現(xiàn)在溶劑對反應(yīng)物的溶解及分散能力，對氫氣的溶解能力以及對催化反應(yīng)機(jī)理的影響。在本發(fā)明中，溶劑可以是芳香性溶劑如甲苯、二甲苯，烷烴類溶劑如正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異辛烷等或這些溶劑中的一種或多種。多氯聯(lián)苯及溴系阻燃劑類化合物的的脫氯反應(yīng)在烷烴類溶劑中反應(yīng)速率最快，其中烷烴類溶劑中尤以選擇異辛烷作為有機(jī)相體系為最優(yōu)，芳香性溶劑尤以二甲苯作為有機(jī)相體系為最優(yōu)。對于有機(jī)相-水相兩相反應(yīng)體系，隨著水-有機(jī)體系中水所占比例升高，反應(yīng)速率會提高，以體積比計(jì)，有機(jī)相-水相比例控制在2 1 1 2之間范圍內(nèi)，有機(jī)-水最佳用量比為1 1 1 2。
4.在本發(fā)明降解過程中溫度和壓力也是影響催化加氫脫鹵的重要因素，在催化反應(yīng)中，溫度每升高10°c，反應(yīng)速率就會增加2 4倍，但溫度過高，也會增加能量消耗以及有機(jī)溶劑的揮發(fā)，還會造成催化劑活性中心聚集，晶粒度的增大，降低反應(yīng)活性以及催化劑是壽命。在催化加氫脫鹵反應(yīng)中，壓力增加，有利于氫氣在溶劑中的溶解，這將有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但對于催化加氫脫鹵反應(yīng)來說，反應(yīng)中能夠生成鹵化氫氣體，過高的壓力同樣會有利于逆反應(yīng)的進(jìn)行，而這對加氫脫鹵反應(yīng)是不利的，因此必須選擇合適的反應(yīng)溫度和壓力。本發(fā)明將反應(yīng)溫度控制在20 80°C，在30 50°C最佳；反應(yīng)壓力控制在0. 05 1. OMPa，最佳反應(yīng)壓力為0. 05 0. 15MPa。
5.本發(fā)明在催化加氫脫鹵過程中，生成的鹵化氫會是催化劑嚴(yán)重失活，影響了催化加氫脫鹵反應(yīng)的的進(jìn)行，堿作為鹵化氫的質(zhì)子吸收劑可以有效地抑制催化劑的失活，而且堿的加入還可以起到助催化劑的作用，進(jìn)一步提高了反應(yīng)的選擇性，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。 本發(fā)明中質(zhì)子吸收劑可以是有機(jī)堿如三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺、吡啶、三辛胺等，也可以是無機(jī)堿如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水，或者這些堿中的一種或多種；在有機(jī)/水兩相反應(yīng)體系中，無機(jī)堿以氫氧化鈉為最佳，而用量以摩爾計(jì)，無機(jī)堿與鹵素物質(zhì)的摩爾比為2 1 1 2為佳，0.8 1 1 0.8為最佳；而有機(jī)堿過量最好，并且以選擇三乙胺加氫脫鹵效果最佳。經(jīng)加氫脫鹵處理的多鹵代芳香化合物在相對較短時(shí)間內(nèi)的鹵素脫除率就可以達(dá)到100%，反應(yīng)體系中堿的加入提高了脫鹵反應(yīng)的速率， 而且還提高了催化劑的穩(wěn)定性。
6.本發(fā)明選擇的反應(yīng)體系是有機(jī)-水兩相反應(yīng)體系，低水溶性多鹵代芳香化合物的加氫脫鹵反應(yīng)主要是在兩相之間進(jìn)行反應(yīng)，因此，相轉(zhuǎn)移劑也是影響本體系加氫脫鹵的重要因素。在兩相體系的催化加氫脫鹵反應(yīng)過程中，反應(yīng)主要在兩相之間進(jìn)行反應(yīng)，因此加入相轉(zhuǎn)移劑可以有效提高傳質(zhì)速率，提高反應(yīng)底物與催化劑的接觸面積，加快加氫脫鹵反應(yīng)速率；但是當(dāng)加入相轉(zhuǎn)移劑過多時(shí)則會使兩相體系乳化，不利于兩相的分層，對催化劑的回收利用非常不利，因此必須選擇合適的相轉(zhuǎn)移劑以及相轉(zhuǎn)移劑的加入量。本發(fā)明反應(yīng)體系中，以選擇四乙基氯化銨為最優(yōu)，相轉(zhuǎn)移劑與鹵素物質(zhì)的摩爾比控制在0.005 1 0.5 1，尤以控制在0.01 1 0. 1 1為最優(yōu)。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于此。
實(shí)施例1催化劑的制備
將一定量的氯化鈀溶于濃鹽酸中，用水稀釋后再浸漬到活性炭中，然后在不斷攪拌下蒸干。將得到的固體碾成粉末后通氫氣還原，最后密封保存，得到不同含量的鈀/碳催化劑。并按上述記載制備不同載體不同活性組分的催化劑(參見表1)。
表1不同載體、不同活性組分催化劑
權(quán)利要求
1.一種高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的方法，其特征在于采用負(fù)載有過渡金屬的催化劑以氫氣作為氫源，使得低水溶性待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物在有機(jī)-水兩相中以堿性條件下，通過相轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行加氫脫鹵。
2.按權(quán)利要求1所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于采用負(fù)載有過渡金屬的催化劑以氫氣作為氫源，使得低水溶性持久性有機(jī)鹵代污染物在有機(jī)-水兩相中以堿性條件下壓力為0. 05MPa 1. OMPa，溫度為20 80°C下，通過相轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行加氫脫鹵；所述過渡金屬為Pd、I h、RU、Pt、Ni、Fe、C0、Ir中的一種或多種； 過渡金屬占催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 5% 5. 0%。
3.按權(quán)利要求1或2所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述有機(jī)-水兩相體中有機(jī)相與水相的體積比為2 1 1 2;所述有機(jī)相采用的有機(jī)溶劑為芳香性溶劑或烷烴類溶劑。
4.按權(quán)利要求3所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述有機(jī)-水兩相體中有機(jī)相與水相的體積比為1.5 1 1 1.5;所述芳香性溶劑為甲苯或二甲苯；烷烴類溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異辛烷中的一種或幾種。
5.按權(quán)利要求1或2所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述催化劑載體為活性炭、硅膠或三氧化二鋁。
6.按權(quán)利要求1或2所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述堿性條件是在堿性質(zhì)子吸收劑的存在下，其中堿性質(zhì)子吸收劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氨水、吡啶、三乙胺、二乙胺、乙胺、乙醇胺、氫氧化鋰中的一種。
7.按權(quán)利要求6所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述堿性質(zhì)子吸收劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物質(zhì)摩爾比為1 1 4 1。
8.按權(quán)利要求6所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述堿性質(zhì)子吸收劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物質(zhì)摩爾比為1 1 1. 5 1。
9.按權(quán)利要求1或2所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述脫鹵反應(yīng)在壓力為0. 05MPa 0. 15MPa，溫度為30 50°C條件下進(jìn)行。
10.按權(quán)利要求1或2所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移劑為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨中的一種。
11.按權(quán)利要求10所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物物質(zhì)的摩爾比為 0. 005 1 0. 5 1。
12.按權(quán)利要求11所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于所述相轉(zhuǎn)移劑與待降解的持久性有機(jī)鹵代污染物中鹵素物物質(zhì)的摩爾比為 0. 01 1 0. 1 1。
13.按權(quán)利要求1所述的高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法，其特征在于持久性有機(jī)鹵代污染物包括多氯聯(lián)苯、多溴二苯醚、滴滴涕、六六六、廢變壓器油、電容器油、氯苯類、氯酚類等持久性有機(jī)污染物和商代芳香氯代物。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)氯代污染物的降解方法，具體的說一種高效降解持久性有機(jī)鹵代污染物的加氫脫鹵方法。具體地說，本發(fā)明反應(yīng)體系為有機(jī)-水兩相溶劑體系，是持久性有機(jī)氯代污染物在常溫、常壓下加氫脫氯，采用過渡金屬做催化劑，該類催化劑由活性組分與載體組成?；钚越M分為Pd、Rh、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Ir中的一種或多種，活性組分占催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5％～5.0％。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度控制在30～55℃。本發(fā)明制備簡單，不需要特殊設(shè)備。脫鹵反應(yīng)條件溫和，操作易于控制，催化劑用量少，鹵素的去除率高。
文檔編號C07C1/26GK102512783SQ201110328658
公開日2012年6月27日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者劉蘇靜, 周昊, 夏傳海, 李智專, 王建華, 薛朋, 馬宣宣 申請人:中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所