專利名稱：加氫催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑以及其在醇類生產(chǎn)中的應(yīng)用，更具體而言，是一種易于控制還原的和含多種助劑組成的鎳基催化劑，以及其在酮加氫生產(chǎn)醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，用途非常廣泛，主要在油墨和涂料等領(lǐng)域中作為有機(jī)溶劑，在醫(yī)藥、有機(jī)化工原料及電子工業(yè)等方面也有重要應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)上生產(chǎn)異丙醇的技術(shù)路線有兩條第一條是丙烯水合制異丙醇;第二條是丙酮加氫制異丙醇。其中丙烯水合法分為間接水合法和直接水合法。丙烯簡(jiǎn)介水合法又稱為丙烯硫酸水合法，是將丙烯溶解在硫酸溶液中發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，然后水解得到粗異丙醇，最后精制得到高純度異丙醇產(chǎn)品。因流程復(fù)雜，選擇性較低，水解和硫酸再生需要消耗大量蒸汽，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢處理困難等因素，20世紀(jì)80年代后被逐漸淘汰。丙烯直接水合法是指丙烯在催化劑作用下直接發(fā)生水合反應(yīng)生成異丙醇，可分為氣相法、液相法和氣液混相法三種。近年來(lái)丙烯價(jià)格直線攀升，導(dǎo)致丙烯水合法成本快速上升，而丙酮加氫制備異丙醇的經(jīng)濟(jì)效益逐步得到體現(xiàn)。在工業(yè)中，大部分丙酮通過(guò)如下路線生產(chǎn)丙烯與苯經(jīng)烷基化反應(yīng)生成異丙苯，接著異丙苯與氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化氫異丙苯，然后在酸性介質(zhì)下分解為苯酚和丙酮。苯酚和丙酮是計(jì)量比獲得(每生產(chǎn)I噸苯酚會(huì)產(chǎn)生O. 62噸丙酮)，由于苯酚和丙酮市場(chǎng)需求量差異，丙酮常年處于過(guò)剩狀態(tài)，因此丙酮加氫為異丙醇具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。US5081321公開(kāi)了丙酮的催化加氫方法，該方法為丙酮液相加氫，使用的催化劑為RaneyNi催化劑或者銅基催化劑。CN101815695公開(kāi)一種丙酮加氫的方法,該方法使用兩段反應(yīng)器,前一個(gè)反應(yīng)器的溫度保持70 120°C。法使用的催化劑為a-Al203負(fù)載的鎳催化劑，氫氣與丙酮的摩爾比在1. 5 5之間。CN1255482公開(kāi)一種丙酮加氫催化劑催化劑，催化劑主要組分為氧化銅(40 60wt% )和氧化鋅(35 55wt% )，避免了原有催化劑制造中有毒的鉻金屬的使用。在該催化劑上加氫的液相副產(chǎn)物僅有微量的異丙醚和5-甲基-2-戊醇。CN101910098公開(kāi)了一種丙酮加氫的方法，使用的催化劑Reney Ni催化劑或者銅催化劑，反應(yīng)壓力O. 8 2. 5MPa，Reney Ni催化劑的反應(yīng)溫度65 130度，銅催化劑的反應(yīng)溫度為100 160度。該方法為抑制重組分副產(chǎn)物的生產(chǎn)，通過(guò)在反應(yīng)原料中添加1. 2 4%的水，副產(chǎn)物4-甲基-2-戊醇生成量在IOppm以下和2-甲基戊烷_(kāi)2，4- 二醇生成量在IOOppm 以下。在丙酮加氫制備異丙醇過(guò)程中，以往專利技術(shù)中關(guān)注抑制重組分副產(chǎn)物的生成，但是迄今為止，對(duì)于抑制低碳烴(甲烷、乙烷和丙烷)的生成還沒(méi)有相關(guān)的專利技術(shù)或者公開(kāi)文獻(xiàn)。由于丙酮加氫為異丙醇消耗氫氣的摩爾比為I而使用的氫氣與丙酮的摩爾比在I以上，一般在2 3，因此現(xiàn)有技術(shù)中加氫需要的氫氣量是過(guò)量的，氫氣必須需要循環(huán)使用。在使用循環(huán)氫氣中，如果低碳烴的含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致氫氣分壓相應(yīng)降低，從而使得丙酮轉(zhuǎn)化率降低和異丙醇選擇性下降，因此在現(xiàn)有工業(yè)中氫氣需要持續(xù)或者間斷性放空以維持氫氣分壓，這無(wú)疑增加了成本和降低了過(guò)程的環(huán)保性。綜上所述，降低催化加氫中生成的低碳烴的生成量具有重要的意義，但是目前對(duì)抑制低碳烴的生產(chǎn)的手段還不充分。鎳基催化劑是重要的酮類加氫催化劑。為本專業(yè)人員所知，鎳催化劑的還原活化是令人頭疼的過(guò)程。這是由于鎳催化劑中氧化物還原為金屬鎳的過(guò)程中，放熱劇烈(氧化鎳還原為金屬鎳)，會(huì)導(dǎo)致所謂的‘飛溫’，處理不當(dāng)將導(dǎo)致催化劑的鎳晶粒長(zhǎng)大，催化劑活性和選擇性降低，甚至報(bào)廢。同時(shí)，現(xiàn)有鎳催化劑的還原活化溫度一般需要保證在430°c以上，而丙酮加氫的反應(yīng)溫度(80°C 160°C )實(shí)際較大地低于這個(gè)溫度，因此在設(shè)計(jì)過(guò)程中如果鎳基催化劑的還原溫度過(guò)高，無(wú)疑提高了反應(yīng)器的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)、熱交換介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和操作難度。綜上述，一個(gè)易于控制還原過(guò)程、活化溫度與反應(yīng)溫度匹配的催化劑將對(duì)工廠的操作帶來(lái)便利和成本的降低。

發(fā)明內(nèi)容
如背景技術(shù)中所述，迄今為止在背景中提到的兩個(gè)技術(shù)問(wèn)題(I)低碳烷烴生成量的抑制和(2)鎳基加氫催化劑的平穩(wěn)開(kāi)車均沒(méi)有涉及。本發(fā)明的目的在于解決以上所述的兩個(gè)技術(shù)問(wèn)題，即大幅降低加氫過(guò)程中生產(chǎn)的低碳烴的生成量和降低鎳基催化劑在活化中的溫度和放熱量。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的羰基化合物氣相加氫制備醇的催化劑，至少含有下列各組組分，含量以催化劑總質(zhì)量的百分比含量計(jì)(I)鎳處于零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)為50mol% 98mol% ;鎳與其配位的氧的總含量為25wt% 60wt% ；(2)氧化鋅氧化鋅的含量為25wt% 50wt% ；(3)助劑一助劑一為氧化猛和/或氧化鑰，其含量為O. 5wt% 6wt% ；(4)助劑二 助劑二選自氧化鉀、氧化鎂和氧化鈣中一種以上,其含量為lwt% 5wt % ；(5)助劑三助劑三為氧化鋁和/或氧化硅，其含量為2wt% 15wt% ；(6)助劑四助劑四選自石墨、滑石粉和硬脂酸鹽中一種以上，其含量為
O.5wt% 2. 5%。優(yōu)選地，鎳與其配位的氧的總含量為30wt% 50wt%。優(yōu)選地，處于零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)為75mol% 95mol%。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑上副產(chǎn)的低碳烷烴較少，隨后發(fā)明人對(duì)低碳烴的生成機(jī)理和相關(guān)因素進(jìn)行了細(xì)致的研究并發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加多種助劑的方式可進(jìn)一步明顯地降低了甲烷、乙烷和丙烷的生成量。具體而言，這些功能化的助劑包括氧化鋅、氧化錳和氧化鑰中的一種以上(助劑一)、氧化鉀、氧化鎂和氧化鈣中的一種或多種(助劑二)。助劑一的加入量對(duì)催化劑的性能是關(guān)鍵的助劑一加入量太小，對(duì)抑制催化劑的甲烷和乙烷量作用不明顯，而加入量過(guò)大時(shí)催化劑的加氫活性下降，經(jīng)過(guò)發(fā)明人的考察后，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別在O. 5wt% 6wt%區(qū)間內(nèi)催化劑的活性不低于不含助劑的催化劑而甲烷和乙烷量明顯減少，助劑一的含量更優(yōu)選為lwt% 4wt%。發(fā)明人認(rèn)為助劑一的加入可能改變了鎳催化劑的電子狀態(tài)從而改變了催化劑上斷鏈反應(yīng)的活化能。助劑二的加入對(duì)低碳烷烴，特別是丙烷的生成量作用明顯，經(jīng)過(guò)發(fā)明人篩選后獲得的優(yōu)選量，其重量范圍在I 5wt%內(nèi)時(shí),尾氣中的丙燒含量低于IOOppm,在更優(yōu)選的范圍為1. 5 3wt%。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在含有助劑一和助劑二的催化劑甲烷的生成量低于不含有助劑二而只含有助劑一的催化劑，這有可能是由于多個(gè)組分協(xié)同作用的結(jié)果。不想受任何理論的限制，但是發(fā)明人認(rèn)為助劑二的加入降低了催化劑的酸性，而且還可能進(jìn)一步改變了催化劑的吸附性能從而降低了低碳烷烴的生成量。發(fā)明人還比較了各助劑對(duì)重組分生成量的影響，助劑一和助劑二的加入也大幅抑制了重組分的生成，所述的重組分主要指4-甲基-2-戊醇。催化劑中起到加氫的主要活性組分為鎳，氧化鋅起到分散鎳晶粒和溢流氫原子的作用。鎳與其配位的氧的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25wt% 60wt%，更優(yōu)選為，氧化鋅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25 50wt%，在此范圍之外時(shí)，催化劑的活性或穩(wěn)定性總是不能夠滿足反應(yīng)要求。氧化鋅和助劑三(氧化鋁或氧化硅中的一種以上)對(duì)催化劑的作用也是明顯的。其中，氧化鋅的加入增強(qiáng)了催化劑反應(yīng)性能的穩(wěn)定性，有利于催化劑的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，這可能是由于鎳催化劑的鎳晶粒容易發(fā)生燒結(jié)，而氧化鋅的加入可以穩(wěn)定鎳的晶粒尺寸，其中氧化鋅的在催化劑中含量為25 50wt%。助劑三對(duì)于維持催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是必須的，助劑三可以使用最常用的氧化鋁和氧化硅，其含量為2wt% 15wt%。綜合以上助劑的作用下，在發(fā)明的催化劑應(yīng)用于羰基化合物加氫制備醇時(shí)，生成的不凝性氣體雜質(zhì)，包括甲烷、乙烷和丙燒在尾氣的總量不超過(guò)200ppm,優(yōu)選條件下，不超過(guò)IOOppm,更優(yōu)選條件下，不超過(guò)50ppmo催化劑的制備方法是將鎳的硝酸鹽、鋅的硝酸鹽和各助劑的硝酸鹽混合后，與堿性共沉淀，在終點(diǎn)PH值為4. O 10. O范圍內(nèi)下沉淀,沉淀方法可以是反加、正加或者并流沉淀中的一種。經(jīng)過(guò)干燥焙燒后獲得黑色氧化物粉末。將黑色氧化物粉末與助劑四混合后擠壓成型獲得前驅(qū)體。催化劑中的助劑四為石墨、滑石粉或者硬脂酸鹽中的一種，其含量為
O.5wt% 2. 5%。隨后催化劑的前驅(qū)體在含有氫氣的氣體中進(jìn)行還原、或使用醇類還原劑的方法將其中的部分鎳還原獲得所述的催化劑。催化劑還可以采用以下方法制備將鎳的硝酸鹽、鋅的硝酸鹽和各助劑的硝酸鹽按照配比混合后在碾壓機(jī)內(nèi)進(jìn)行碾壓，碾壓一段時(shí)間后加入一定量的擬薄水鋁石或者硅膠繼續(xù)攪拌，加入一定量的水、助劑四和粘結(jié)劑如甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇等，攪拌成型后擠條，隨后干燥并在300 500°C間焙燒至硝酸鹽分解，隨后催化劑的前驅(qū)體在含有氫氣的氣體中進(jìn)行還原、或使用醇類還原劑的方法將其中的部分鎳還原獲得所述的催化劑。鎳基催化劑的開(kāi)車過(guò)程中需將鎳的氧化物還原活化，眾所周知，鎳的氧化物還原過(guò)程劇烈放熱，還原過(guò)程快速而難以控制，因此鎳催化劑的活化需要操作者具有豐富的經(jīng)驗(yàn)、很長(zhǎng)的開(kāi)車時(shí)間和極大的氣體空速等。發(fā)明人通過(guò)計(jì)算推導(dǎo)以及詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所述的催化劑處于零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)為50mol % 98mol %，優(yōu)選75mol % 95mol %時(shí)，裝填進(jìn)入反應(yīng)器后催化劑在還原過(guò)程中放熱量減小(降低值是成比例的)，其放熱也變得平緩，因此更易于控制。特別的值得指出的是，本發(fā)明的催化劑還原過(guò)程的最高溫度降至在180°C以下，甚至可以在低于150°C下活化，因此催化劑可以不還原而直接使用，而且反應(yīng)器的設(shè)計(jì)溫度和換熱介質(zhì)等可以保持更合理的水平，這樣可以大幅降低投資成本。在催化劑的放大過(guò)程中，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過(guò)預(yù)還原控制催化劑中零價(jià)鎳占鎳的摩爾分?jǐn)?shù)這一關(guān)鍵參數(shù)后，比不經(jīng)過(guò)預(yù)還原的催化劑加氫活性要高，可處理的物料空速提高。上述的零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)的測(cè)量方法可以通過(guò)熱重分析儀(H2-TG)或者程序升溫還原(H2-TPR)等測(cè)量，以下為熱重法測(cè)量的操作方法首先通過(guò)元素分析儀測(cè)量出鎳在催化劑中的含量Xl (wt%),隨后將催化劑在惰性氣氛下升溫至310°C，并恒溫3小時(shí)，測(cè)得失重率Yl (wt%),隨后將催化劑在含氫氣氛下升溫至310°C，并恒溫3小時(shí)，測(cè)得失重率Y2(wt% )，零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)結(jié)果為4(Y2-Y1)/Χ1Χ100%ο該催化劑可以廣泛應(yīng)用到酮加氫制備醇的工藝，所述的酮可以是脂肪酮或者芳香族酮，更具體而言，所述的酮優(yōu)選為丙酮，醇是異丙醇。本發(fā)明的催化劑中水的含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較小，因此使用的原料可以含有微量水或者不含有水份的丙酮。本發(fā)明所述的催化劑優(yōu)選用于氣相加氫工藝。該催化劑在酮加氫制備醇工藝條件為反應(yīng)溫度110 180°C，反應(yīng)壓力O. 5 3. OMPa，進(jìn)料中氫氣與羰基化合物摩爾比為1.50 8. 0，羰基化合物體積空速為O. 2 2. Oh—1。


圖1是實(shí)施例2、對(duì)比例I和對(duì)比例2的H2-TPR圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取三水合硝酸鎳(133g)、六水合硝酸鋅(145g)和二鑰酸銨(25g)，加入2000ml水中，攪拌后溶解為溶液，將上述溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)行并流沉淀，沉淀溫度為75 80°C，沉淀PH值控制在7 7. 5之間，沉淀完成后加入擬薄水鋁石并在90°C老化3小時(shí)，將沉淀物洗滌至無(wú)鈉離子，隨后在沉淀物濾餅中加入硝酸鎂水溶液30g (含硝酸鎂5g)，將所得濾餅在90°C干燥過(guò)夜后焙燒，添加5. Og水滑石后成型。成型獲得的催化劑顆粒在氫氣中還原，還原后的催化劑中通入含有微量氧氣作為鈍化劑的氮?dú)?，直至還原反應(yīng)器無(wú)溫升為止。通過(guò)熱重測(cè)量零價(jià)鎳占鎳總含量百分比為80%。實(shí)施例2取三水合硝酸鎳(179g)、六水合硝酸鋅(130g)和40%硝酸錳水溶液(40g)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，加入含二氧化?5克的娃溶膠IOOg繼續(xù)攪拌至粘稠狀,隨后再加入5g石墨、IOg水和甲基纖維素20g，繼續(xù)攪拌至成型為團(tuán)狀，加入5g硝酸鉀，繼續(xù)攪拌10分鐘后將所得團(tuán)狀為在120°C干燥2小時(shí)并在400°C焙燒4小時(shí)。成型獲得的催化劑顆粒在氫氣中還原，還原后的催化劑中先通入含有水蒸汽作為鈍化劑的氮?dú)猓S后通入含有微量氧氣的氮?dú)?，最后通入空氣，直至還原反應(yīng)器無(wú)溫升為止。通過(guò)H2-TPR測(cè)量零價(jià)鎳占鎳總含量的百分比為92%，如圖1。對(duì)比例I取三水合硝酸鎳(153g)和六水合硝酸鋅(115g)，加入2500ml水中，攪拌后溶解為溶液，將上述溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)行并流沉淀，沉淀溫度為65 70°C，沉淀PH值控制在7 7.5之間，沉淀完成后在90°C老化3小時(shí)，將沉淀物洗滌過(guò)濾，所得濾餅在11 (TC干燥2小時(shí)后焙燒，添加5.0g石墨后成型。成型獲得的催化劑顆粒在氫氣中還原，還原后的催化劑中不鈍化直接放出。通過(guò)H2-TPR測(cè)量零價(jià)鎳占鎳總含量百分比為55%，如圖1。對(duì)比例2取六水合硝酸鎳(153g)和六水合硝酸鋅(115g)，加入1500ml水中，攪拌后溶解為溶液，將上述溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)行并流沉淀，沉淀溫度為65 70°C，沉淀PH值控制在7 7.5之間，淀后加入80g硅溶膠后在85°C老化5小時(shí)，將沉淀物洗滌過(guò)濾，所得濾餅在120°C干燥I小時(shí)后焙燒，添加10.0g石墨后成型。催化劑未預(yù)還原處理，因此催化劑不含有零價(jià)鎳，其H2-TPR如圖1。實(shí)施例3將實(shí)施例和對(duì)比例的催化劑均應(yīng)用于丙酮加氫，催化劑裝填量為50ml,丙酮體積空速0.61Γ1，氧氣與丙酮的摩爾比為3。反應(yīng)結(jié)果如下表所示:
權(quán)利要求
1.一種羰基化合物氣相加氫制備醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑至少含有下列各組組分，以催化劑總質(zhì)量的百分比含量計(jì): (1)鎳:處于零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)為50mol% 98mol%;鎳與其配位的氧的總含量為25wt% 60wt% ； (2)氧化鋅:氧化鋅的含量為25wt% 50wt% ； (3)助劑一:助劑一為氧化猛和/或氧化鑰，其含量為0.5wt% 6wt% ； (4)助劑二:助劑二選自氧化鉀、氧化鎂和氧化鈣中一種以上，其含量為lwt% 5wt % ； (5)助劑三:助劑三為氧化鋁和/或氧化硅，其含量為2wt% 15wt% ； (6)助劑四:助劑四選自石墨、滑石粉和硬脂酸鹽中一種以上，其含量為0.5wt% 2.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，鎳與其配位的氧的總含量為30wt% 50wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，處于零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)為75mol% 95mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中之一所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑應(yīng)用于脂肪酮或芳香族酮加氫為醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，脂肪酮或芳香族酮加氫為醇的工藝條件為:反應(yīng)溫度100 160 °C，反應(yīng)壓力0.5 4.0MPa，進(jìn)料中氫氣與羰基化合物摩爾比為1.50 8.0，羰基化合物液相體積空速為0.2 2.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的組成以及其應(yīng)用。催化劑組成至少包含鎳、氧化鋅、助劑一、助劑二、助劑三和助劑四，催化劑主要組成為鎳和氧化鋅，其中鎳處于氧化態(tài)、或金屬態(tài)或者多種化合價(jià)態(tài)的混合，催化劑中處于零價(jià)態(tài)的鎳占催化劑中鎳的摩爾百分?jǐn)?shù)為50mol％～98mol％；催化劑的助劑一選自氧化錳和氧化鉬中的一種以上，催化劑的助劑二為選自氧化鉀、氧化鎂和氧化鈣中的一種或多種，催化劑的助劑三為氧化鋁或氧化硅中的一種以上，催化劑中的助劑四為石墨、滑石粉或者硬脂酸鹽中的一種。該發(fā)明的催化劑低碳烴生成量低，氫氣消耗量小，重組分生成量低，產(chǎn)品分離流程簡(jiǎn)化；而且催化劑還原控制簡(jiǎn)便，易于開(kāi)車。
文檔編號(hào)C07C29/145GK103071509SQ20111033060
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者田保亮, 黃龍, 張桂英, 李寶芹, 唐國(guó)旗, 楊溢, 彭暉, 戴偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院