專利名稱：具有大比表面和低酸量的加氫催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具有特殊物化性能的鈀金屬催化劑及其在不飽和烴加氫領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
單烯烴是工業(yè)中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯均為重要的化工中間體?，F(xiàn)在烯烴的商業(yè)化生產(chǎn)方式有蒸汽裂解、催化裂化、熱裂化、醇脫水、甲醇裂解反應(yīng)以及合成氣合成烯烴，其中蒸汽裂解是單烯烴生產(chǎn)的主要方式。上述的工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的乙烯、丙烯、丁烯和等產(chǎn)品中含有少量的炔烴或二烯烴。由于炔烴和二烯烴影響后續(xù)的聚合反應(yīng)效果以及產(chǎn)品質(zhì)量，因此炔烴和二烯烴的脫除是單烯烴生產(chǎn)技術(shù)的重要部分，而選擇性加氫是凈化脫除炔烴和二烯烴的主要手段。根據(jù)加氫反應(yīng)器位置的不同，目前有裂解氣加氫、前脫丙燒前加氫、前脫乙燒前加氫、后加氫等工藝。上述加氫工業(yè)過(guò)程常用催化劑為負(fù)載的金屬催化劑，其中常用活性組分為貴金屬鈀。由于鈀金屬昂貴的價(jià)格和稀缺性，提高金屬鈀的利用效率具有重要意義。眾所周知，金屬的分散度的提高可以增加暴露的活性金屬位置，提高單位質(zhì)量金屬的處理量，降低金屬負(fù)載量，從而實(shí)現(xiàn)降低催化劑成本。同時(shí)，人們還發(fā)現(xiàn)鈀金屬分散度的提高有力于選擇性的提高(A. M. Doyle, S. Shaikhutdinov and H. -J. Freund, Surface-Bonded PrecursorDetermines Particle SizeEffects for Alkene Hydrogenation on Palladium， Ang.Chem.1nt. Ed. 2005,44(4)pages629-631.)，因此多途徑提高鈀的分散度成為人們關(guān)心的技術(shù)問(wèn)題。氧化鋁是重要載體類型，也是現(xiàn)有不飽和加氫領(lǐng)域中加氫催化劑的主要載體。在公開的研究報(bào)道中，氧化招比表面的提高有力于鈕金屬的分散(Applied Catalysis A General, Volume382, Issue 2,15 July 2010, Pages 240-245)。對(duì)于大比表面的氧化招在不飽和烴選擇選擇加氫中存在綠油生成量較高和失活速率較大的缺陷。在炔烴和二烯烴加氫過(guò)程中，副反應(yīng)之一為炔烴或者二烯烴聚合為高聚物(工業(yè)中被稱為綠油)。如在碳二餾分加氫脫除炔烴中，乙炔可以二聚為二烯烴，如乙炔可以二聚為丁二烯，丁二烯與乙炔或者乙烯繼續(xù)聚合為C6-C24的高聚物綠油，這些綠油可以粘附在催化劑表面，降低催化劑活性；同時(shí)還會(huì)堵塞孔道，降低催化劑的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步降低催化劑的反應(yīng)性能。綠油還會(huì)逐步轉(zhuǎn)化為積碳，會(huì)降低炔烴和二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)中的烯經(jīng)選擇性(M. Larsson, J. Jansson, S. Asplund, J. Catal.，1998,178(1) :49_57·)。為使得出口的乙炔維持合格，需要不斷的提高反應(yīng)器溫度，提高反應(yīng)溫度同時(shí)也會(huì)降低催化劑選擇性，因此催化劑需要較頻繁的再生，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，人們往往采用較低比表面的氧化鋁(主要手段為提高焙燒溫度降低載體的酸性)實(shí)現(xiàn)綠油的生成的抑制。如US7521393公開一種裂解氣選擇加氫催化劑Pd_Ag/Al203，催化劑的比表面小于20cm2/g ;又如CN1179788公開一種Pd負(fù)載催化劑，優(yōu)選的載體比表面小于50cm2/g。人們?yōu)榻档脱趸X載體的酸性使用較高的焙燒溫度造成的后果是不僅是氧化鋁載體比表面下降，而且氧化鋁的晶相收到限制。當(dāng)然，對(duì)于具有實(shí)用價(jià)值的工業(yè)催化劑還需要保證較小的綠油和積碳生成量以保證收率，因此設(shè)計(jì)發(fā)明一種方案即使用大比表面載體并且所得的催化劑具有低酸量特征具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了滿足現(xiàn)在對(duì)使用大比表面載體并且所得的催化劑具有低酸量特征的需求，提出了一種具有較大比表面和較低的總酸量的金屬催化劑，并公開了其在不飽和烴選擇性加氫中的應(yīng)用。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的用于不飽和烴選擇性加氫的催化劑，至少含有氧化鋁載體、負(fù)載于載體上的金屬活性組分鈀和二氧化硅，所述的金屬活性組分鈀處于金屬態(tài)，所述催化劑的比表面為140 330cm2/g,所述催化劑的酸量小于O. 15mmol/g,所述的二氧化娃含量為所述催化劑總重的O. 5wt IOwt% ;所述的催化劑的制備步驟為(I)氧化鋁載體的制備；所得的氧化鋁的BET比表面為140 330cm2/g ；(2)對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行硅烷化處理，然后在300 900°C焙燒分解或不焙燒分解；(3)負(fù)載金屬活性組分鈀。優(yōu)選地，所述的催化劑的BET比表面優(yōu)選為160 250cm2/g，所述催化劑的酸量小于 O. 10mmol/go優(yōu)選地，所述的金屬活性組分鈀占催化劑總重的百分比含量為0.05wt%
3wt % ο更優(yōu)選地，所述催化劑還含有助劑a，其選自鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇和鉍中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的O. 01wt% 6wt%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑還含有助劑b，其選自銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鑰和鎢中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的O. 05wt% -1Owt%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑還含有助劑d，其選自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一種或一種以上，其含量為催化劑總重的O. Olwt% 3wt%。所述催化劑的制備步驟為(I)氧化鋁載體的制備；所得的氧化鋁比表面為140 330cm2/g ;在氧化鋁的制備過(guò)程中加入助劑a和/或d ;(2)對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行硅烷化處理，并焙燒分解；(3)負(fù)載金屬活性組分鈀和其他助劑。具體地說(shuō)，(I)氧化鋁載體的制備本發(fā)明所述的催化劑比表面實(shí)際由載體氧化鋁決定。眾所周知，氧化鋁的來(lái)源極為廣泛，而作為催化劑用的氧化鋁一般由氫氧化鋁(也稱水合氧化鋁)加熱脫水得到。本發(fā)明的氧化鋁即來(lái)源于氫氧化鋁加熱脫水獲得，所述的氫氧化鋁為水鋁石、湃鋁石、諾鋁石、薄鋁石、擬薄水鋁石和硬鋁石中的一種或者兩種以上的混合物。更具體而言，所述的氫氧化鋁可以偏鋁酸鈉為原料采用硝酸法、硫酸法或者二氧化碳法獲得的氫氧化鋁；也可以采用溶膠-凝膠法制備的氫氧化鋁；也可以采用硝酸鋁與堿性沉淀劑如碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水或者燒堿等獲得的氫氧化鋁。更優(yōu)選的氧化鋁的前驅(qū)體為采用硝酸法，硫酸法或者二氧化碳法獲得的擬薄水鋁石、薄鋁石、水鋁石和硬鋁石中的一種或者兩種以上的混合物。氧化鋁前驅(qū)體在制備為載體前需要成型，成型方法包括滾球成型、油中成型、擠壓成型和捏合擠條成型等。載體的形狀可以為球狀、齒球狀、三葉草、條狀、拉西環(huán)、車輪狀等。這些方法都為本專業(yè)技術(shù)人員所熟知(張繼光，催化劑制備過(guò)程技術(shù)，中國(guó)石化出版社)。在載體的制備過(guò)程中，助劑a和d可以在此步驟中加入。氧化鋁前驅(qū)體成型后需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒實(shí)現(xiàn)加熱脫水的過(guò)程，在此期間中伴隨著比表面的降低、表面總酸量降低和。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)降低焙燒溫度氧化鋁的比表面從30cm2/g增加至330cm2/g，鈀的分散度隨著載體比表面的增加而相應(yīng)提高，并且催化劑的比表面超過(guò)一個(gè)值后有突變性提高，所述的該值對(duì)于不同的氧化鋁有所不同，區(qū)間范圍在120 180cm2/g之間，但當(dāng)比表面繼續(xù)增加到一定的程度后催化劑的分散度沒(méi)有明顯提高。這可能多方面原因造成，第一，比表面大有力于金屬的分散；第二，在氧化鋁煅燒過(guò)程中還會(huì)發(fā)生氧化招晶相的轉(zhuǎn)變而氧化招的晶相對(duì)于金屬分散有重要影響(Improvement ofPd/A1203 catalystperformance in selective acetylene hydrogenation using mixedphases A1203 support, CatalysisCommunications, 2008, Volume 10(1)，P 86-91)。本發(fā)明的載體比表面的關(guān)鍵控制步驟為氧化鋁前驅(qū)體、煅燒溫度和煅燒時(shí)間的控制。本發(fā)明催化劑載體的焙燒溫度在700 1250°C，優(yōu)選800 1150°C，更優(yōu)選900 IOSO0C ;并根據(jù)比表面選擇相應(yīng)的煅燒時(shí)間，這對(duì)于不同的生產(chǎn)工廠有較大差異，一般的煅燒時(shí)間在I 8小時(shí)。本步驟的本質(zhì)為控制催化劑的比表面在140 330cm2/g，更優(yōu)選160 250cm2/g。(2)氧化鋁載體的硅烷化對(duì)于傳統(tǒng)的氧化鋁為載體制備負(fù)載鈀催化劑時(shí)，當(dāng)比表面在140 330cm2/g區(qū)間內(nèi)時(shí)，其總酸量往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0. 15mmol/g0如CN101322949公開一種氧化鋁載體，比表面為180 370cm2/g，總酸量在0. 3 0. 8mmol/g ；CN101491775公開一種改性氧化鋁載體，比表面為250 500cm2/g，總酸量在04 0. 7mmol/g。以這類含表面酸量較高的氧化鋁制備催化劑時(shí)獲得的負(fù)載型催化劑往往總酸量也會(huì)較大導(dǎo)致應(yīng)用中綠油生成量大，因此，工業(yè)中的不飽和烴選擇性加氫催化劑使用的載體煅燒溫度較高來(lái)實(shí)現(xiàn)低總酸量，但載體比表面一般比較小。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將氧化鋁進(jìn)行硅烷化處理后并進(jìn)行焙燒分解后，氧化鋁的比表面在較大的范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)其低酸量，更具體而言，當(dāng)氧化鋁的比表面小于330cm2/g時(shí)，更優(yōu)選250cm2/g時(shí)，依然可以保證催化劑的低酸量。當(dāng)氧化鋁的比表面超出此范圍后，盡管經(jīng)過(guò)硅烷化處理，其總酸量仍然較高。硅烷化處理過(guò)程為將硅烷化試劑轉(zhuǎn)化為氣體或者微小液滴的形式，隨后在載氣的攜帶下與催化劑進(jìn)行接觸，完成對(duì)催化劑的硅烷化處理(下稱氣相法)；或者為將氧化鋁浸在含硅烷化試劑的液體，通過(guò)加熱液相完成硅烷化處理。氣相法使用的載氣可以是氮?dú)?、空氣、氫氣、氧氣、二氧化碳、IS氣中的一種或者它們的混合物。優(yōu)選氮?dú)?、空氣或者兩者的混合氣體。嫁接溫度在85°c-280°c之間。硅烷基團(tuán)的含量可以通過(guò)調(diào)節(jié)載氣種類與流速、硅烷試劑原料種類、硅烷基化處理時(shí)間和硅烷基化處理溫度實(shí)現(xiàn)非常精確的控制。硅烷試劑原料在催化劑床層停留時(shí)間一般控制在0. 001秒-400秒，而硅烷化總體操作時(shí)間在20分鐘-80小時(shí)。由于各個(gè)催化劑生產(chǎn)工廠存在著千差萬(wàn)別，因此具體的操作對(duì)于本行業(yè)的技術(shù)人員而言，可以根據(jù)具體的催化劑制備工廠情況來(lái)選擇，總之具體的操作過(guò)程對(duì)于硅烷化結(jié)果而言必須為硅烷基團(tuán)以硅計(jì)算的嫁接量為0.24wt% 4.7wt%。所述的娃燒化試劑為燒基娃氧燒、燒基娃氣燒和燒基娃氣燒中的一種或者兩種混合物，所述的燒基娃氧燒優(yōu)選選自甲基二乙氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、_甲基_乙氧基娃燒、_乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基_.甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二乙基乙氧基娃燒、二丙基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二乙基甲氧基娃燒、二丙基甲氧基娃燒，燒基娃氣燒選自TK甲基_娃氣燒、七甲基二硅氮烷、I，3- 二甲基二乙基二硅氮烷，烷基硅氯烷選自三甲基氯硅烷。所述的硅烷化試劑更優(yōu)選自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒和TK甲基_娃氣燒中的一種或者兩種以上的混合物。 本發(fā)明的氧化鋁載體再硅烷化處理后可以進(jìn)行焙燒分解，也可以不進(jìn)行焙燒分解直接至下一步驟，優(yōu)選的方式為硅烷化處理后進(jìn)行焙燒分解。分解溫度在300 900°C，分解時(shí)間一般為I 20小時(shí)，目的為將氧化鋁上的硅烷基團(tuán)轉(zhuǎn)化為二氧化硅，在工業(yè)實(shí)踐中可以通過(guò)尾氣檢測(cè)和稱重等方法尋找到分解的合適時(shí)間。(3)活性組分鈀的負(fù)載活性組分鈀負(fù)載到載體上的方式可以是多種的，例如通過(guò)鈀鹽溶液進(jìn)行浸潰，然后干燥，干燥后隨后加熱至300°C 600°C焙燒為金屬氧化物，焙燒的氣氛可以是空氣、氮?dú)?、氧氣、氬氣中的或者它們的混合物。金屬氧化物在氫氣等還原性氣氛下還原為金屬單質(zhì)，所述的還原性氣氛優(yōu)選含氫氣的氣體或者純氫氣。將活性金屬負(fù)載的另一種方法是活性金屬元素的鹽或者氧化物的溶液或者懸浮液進(jìn)行浸潰，然后干燥，干燥后還可以借用一種還原劑將活性金屬全部或者部分轉(zhuǎn)化為零價(jià)金屬態(tài)。使用的還原劑包括氫氣、含氫的氣體、多元醇或者肼，最好用含氫氣的氣體和多元醇，還原劑可以將活性金屬化合物還原為相應(yīng)的金屬或者較低氧化價(jià)的化合物。此外，活性金屬組分也可以通過(guò)噴涂、金屬或者金屬有機(jī)物蒸發(fā)、均勻沉積的方式負(fù)載到載體上，隨后通過(guò)氫氣還原、液相還原或者輻照還原。以上對(duì)活性組分的負(fù)載方法例只是為說(shuō)明催化劑上活性組分，本專業(yè)人員可很容易的通過(guò)變化步驟以實(shí)現(xiàn)活性組分的負(fù)載和助劑的加入，這些對(duì)不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。本發(fā)明所述的催化劑的鈀金屬平均晶粒尺寸小于8nm(對(duì)應(yīng)分散度14.5% )，優(yōu)選小于5nm(對(duì)應(yīng)分散度23.3% )，所述的分散度測(cè)量方法為高分辨電鏡。在負(fù)載鈀的過(guò)程中，助劑a和b可以通過(guò)上述與活性金屬同樣的負(fù)載到載體上實(shí)現(xiàn)提高催化劑的加氫性能。助劑的加入時(shí)間可以是在活性金屬負(fù)載之前、之后或者與活性金屬一起加入。本發(fā)明的催化劑可以應(yīng)用于以烴類為主要原料的不飽和烴加氫反應(yīng)，加氫反應(yīng)可以是雙鍵烯烴加氫、炔烴或二烯烴選擇性加氫以及不飽和烴的全加氫過(guò)程。催化劑適用于氣-液-固、氣-固相和氣-超臨界液相-固相等體系的反應(yīng)。在反應(yīng)器的類型上，本發(fā)明的催化劑可以用到固定床、流化床、漿態(tài)床、移動(dòng)床和磁懸浮床中的任意一種中，優(yōu)選固定床。
所述的催化劑在應(yīng)用優(yōu)選應(yīng)用于蒸汽裂解爐產(chǎn)生的裂解氣選擇性加氫脫除炔烴和二烯烴、碳三餾分加氫脫除丙炔和丙二烯、碳二餾分加氫脫除乙炔、碳四餾分選擇性加氫、碳五餾分選擇性加氫、苯乙烯加氫脫除苯乙炔。相對(duì)于現(xiàn)有不飽和烴加氫飽和技術(shù)，本發(fā)明的不飽和烴加氫飽和催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明的催化劑的金屬分散度、活性和選擇性高；(2)本發(fā)明的催化劑的綠油和積碳生成量小。
具體實(shí)施例以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1取碳化法生產(chǎn)的擬薄水鋁石(中國(guó)鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn))300g，加入水溶液240g(其中含磷酸2wt%、硝酸lwt%、硝酸鑭1.5wt% )，田箐粉3. 0g，擠條成型為三葉草，尺寸為2. O 3. 0mm。將所得的前驅(qū)體在900°C焙燒3小時(shí)后所得氧化鋁比表面為200cm2/go將上述氧化鋁裝入一固定床反應(yīng)器內(nèi)，升溫至100°C，隨后通入含六甲基二硅氮烷蒸汽的氮?dú)馓幚?小時(shí)，隨后通入空氣并升溫至450°C焙燒2小時(shí)得到一個(gè)改性的氧化鋁。取上述氧化鋁IOOml，按照Pd、Ag和K的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為O. 02 %、O. 8 %和2.0%，余量為Al2O3的配比量取硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鉀，按等體積浸潰法制備，干燥和450°C焙燒后制得Cat-Ι。對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TH)分析，總酸量為O. 095mmol/g。實(shí)施例2取硫酸法生產(chǎn)的擬薄水鋁石(中國(guó)石化生產(chǎn))150g，加上150g干膠粉(中國(guó)鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn))混合均勻，加入水溶液260g (其中含硝酸3wt %、硝酸鋅.5wt % )，田箐粉
5.0g，成型為齒球狀，尺寸為1. O 3. 0mm。將所得的前驅(qū)體在1000°C焙燒3小時(shí)后所得氧化鋁比表面為165cm2/g。將上述氧化鋁IOOml裝入一玻璃反應(yīng)器內(nèi)，加入含5被％甲基三乙氧基硅烷的對(duì)二甲苯溶液500ml，開啟攪拌并逐步升溫至150°C并保持恒溫3小時(shí)，隨后將獲得的載體過(guò)濾干燥，在600°C條件下焙燒分解3小時(shí)得到改性的氧化鋁。取上述改性氧化鋁50克，按照Pd、La和Ca的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為O. 02%,O. 08%和O. 04%，余量為Al2O3的配比量取硝酸鈀、硝酸鑭和硝酸鈣，按噴涂法制備，干燥和420°C焙燒后制得一催化劑Cat-2。對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TH)分析，總酸量為O. 083mmol/g。實(shí)施例3取商業(yè)化氧化鋁球狀載體100g(中國(guó)鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn)，比表面205cm2/g)，在900°C條件下焙燒分解3小時(shí)，比表面變?yōu)?58cm2/g。對(duì)其進(jìn)行硅烷化處理，處理?xiàng)l件與實(shí)施例I 一致。將上述改性的氧化鋁用于催化劑制造，按照Pd、Ag和Bi的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為
O.05%、0.3%和1.0%，余量為載體的配比量配置硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鉍制備水溶液，采用噴涂的方式制備，干燥和480°C焙燒后制得一催化劑Cat-3。對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TTO分析，總酸量為O. 130mmol/g。對(duì)比例I
取實(shí)施例1中的900°C焙燒后得到的氧化鋁IOOg直接作為載體，按照PcUAg和Na的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.02%,0.4%和2.8%，余量為Al2O3的配比量取硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鈉，按等體積浸潰法制備，干燥和430°C焙燒后制得Cat-4。對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TTO分析，總酸量為0.387mmol/g。對(duì)比例2取實(shí)施例2中的擠出成型的氧化鋁前驅(qū)體在1210°C焙燒2小時(shí)后作為載體，按照實(shí)施例1的負(fù)載鈀與助劑的方法制得Cat-5。對(duì)催化劑進(jìn)行NH3-TH)分析，總酸量為
0.149mmol/g0實(shí)施例4將實(shí)施例1 3和對(duì)比例I 2分別應(yīng)用到碳二后加氫脫除乙炔的反應(yīng)，其中原料中乙炔約占1.25% (體積分?jǐn)?shù))，氫氣:乙炔=1.05: 1(摩爾比)，氣相空速保持eoootr1。加氫反應(yīng)器為140ml等溫床反應(yīng)器，催化劑裝填50.0ml0在85°C條件下恒溫反應(yīng)500h結(jié)束后通過(guò)熱重-質(zhì)譜聯(lián)用比較積碳量，并收集反應(yīng)生成的綠油量。其中，乙炔的轉(zhuǎn)化率和選擇性的計(jì)算方法為:
權(quán)利要求
1.一種用于不飽和烴選擇性加氫的催化劑，其特征在于，所述的催化劑至少含有氧化鋁載體、負(fù)載于載體上的金屬活性組分鈀和二氧化硅，所述的金屬活性組分鈀處于金屬態(tài)，所述催化劑的比表面為140 330cm2/g,所述催化劑的酸量小于0.15mmol/g,所述的二氧化硅含量為所述催化劑總重的0.5wt 10wt% ;所述的催化劑的制備步驟為: (1)氧化鋁載體的制備；所得的氧化鋁的BET比表面為140 330cm2/g； (2)對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行硅烷化處理，然后在300 900°C焙燒分解或不焙燒分解； (3)負(fù)載金屬活性組分鈀。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的催化劑的BET比表面優(yōu)選為160 250cm2/g,所述催化劑的酸量小于0.10mmol/go
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬活性組分鈀占催化劑總重的百分比含量為0.05wt % 3wt %。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有助劑a，其選自鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鋇和鉍中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.01wt% 6wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有助劑b，其選自銅、銀、金、鋅、鑭、鈰、鉻、鑰和鎢中一種或兩種以上，其含量為催化劑總重的0.05wt% -10wt%。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑還含有助劑d，其選自硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一種或一種以上，其含量為催化劑總重的0.0Iwt% 3wt%。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備步驟為: (1)氧化鋁載體的 制備；所得的氧化鋁比表面為140 330cm2/g;在氧化鋁的制備過(guò)程中加入助劑a和/或d ; (2)對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行硅烷化處理，并焙燒分解； (3)負(fù)載金屬活性組分鈀和其他助劑。
8.如權(quán)利要求1 7中之一所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化劑應(yīng)用于蒸汽裂解爐產(chǎn)生的裂解氣選擇性加氫脫除炔烴和二烯烴、碳三餾分加氫脫除丙炔和丙二烯、碳二餾分加氫脫除乙炔、碳四餾分選擇性加氫、碳五餾分選擇性加氫或苯乙烯加氫脫除苯乙炔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于不飽和烴加氫的鈀金屬加氫催化劑。催化劑含有金屬活性組分鈀、載體氧化鋁和二氧化硅助劑。本發(fā)明的催化劑具有較大表面(比表面為140～330cm2/g)；而催化劑的表面酸含量較低(小于0.15mmol/g)。其中助劑二氧化硅含量為0.5wt～10wt％，二氧化硅是通過(guò)對(duì)載體氧化鋁進(jìn)行氣相硅烷化處理中添加到催化劑中。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選還含有多個(gè)助劑。本發(fā)明的催化劑在用于不飽和烴加氫反應(yīng)時(shí)催化劑具有活性高和綠油與積碳生成量小的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C07C11/10GK103071491SQ20111033060
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者黃龍, 田保亮, 戴偉, 李寶芹, 樂(lè)毅, 楊溢, 張桂英, 唐國(guó)旗, 彭暉, 穆瑋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院