專利名稱：鈀催化合成4-硝基三苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化工領(lǐng)域，涉及一種無配體、不必?zé)o水無氧操作條件、在空氣下鈀催化合成4-硝基三苯胺的方法。
背景技術(shù)：
三苯胺及其衍生物具有獨特的自由基性質(zhì)，可作為一種穩(wěn)定的自由基來源，也可作為電化學(xué)反應(yīng)的催化劑和溫和的選擇性氧化劑等，同時含有三苯胺及其衍生物結(jié)構(gòu)單元的化合物可以用于制備電荷傳輸材料、電致發(fā)光材料、有機染料和醫(yī)藥中間體等。4-硝基三苯胺由于含有可以方便轉(zhuǎn)化為其它官能團的硝基，有利于合成其它含有三苯胺骨架的物質(zhì)，是一種重要的中間體。因此，尋求一種條件溫和，操作便利，原料廉價易得，便于擴大化工業(yè)生產(chǎn)的合成方法具有很重要的科研價值和經(jīng)濟意義。文利斌和李海華在2005年11期《化工中間體》上發(fā)表了“三苯胺及衍生物的合成方法綜述”，主要對銅催化合成三苯胺及其衍生物的方法進行綜述。最近有三篇專利文獻報道4-硝基三苯胺的合成方法，如下
專利文獻(CN101012171)使用傳統(tǒng)的Ullmarm反應(yīng)，在175_180°C下，以銅粉為催化劑， 以二苯胺和對碘硝基苯為原料，二苯并-18-冠-6為相轉(zhuǎn)移催化劑，碳酸鉀為堿，以鄰二氯苯為溶劑，反應(yīng)得到產(chǎn)物4-硝基三苯胺，產(chǎn)率為68. 5%。該反應(yīng)溫度較高，能耗大，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低；在對產(chǎn)物進行柱層析分離純化時使用苯為洗脫劑，毒性大，對操作人員危害大，也不利于保護環(huán)境。專利文獻(CN1740141)用二苯胺和對硝基氟苯或?qū)ο趸缺綖樵虾铣?_硝基三苯胺。該方法以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，氫化鈉為堿，在110°C反應(yīng)9小時，產(chǎn)率高達 87.5%。由于該反應(yīng)中氫化鈉堿性強，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率偏低(專利(CN101538210)重復(fù)該專利(CNl740141)的反應(yīng)，產(chǎn)率只有40%左右)；且氫化鈉對水和空氣很敏感，對實驗操作條件和實驗設(shè)備要求較高。專利文獻(CN101538210)在惰性氣體保護下，以二苯胺、堿和對氟硝基苯為原料， 室溫下實現(xiàn)4-硝基三苯胺的合成，產(chǎn)率86. 1%。該方法跟專利文獻(CN1740141)方法相比較，主要不同之處在于反應(yīng)溫度較低；仍然存在使用易潮解的強堿氫化鈉，對實驗操作條件和實驗設(shè)備要求較高。除此之外，采用過渡金屬鈀、鎳催化制備三苯胺及其衍生物，其中鈀催化的方法產(chǎn)率更高、純度更好。但是，在已有報道的鈀催化合成三苯胺及其衍生物的反應(yīng)中均需加入昂貴的膦配體來穩(wěn)定零價鈀；而且，此類反應(yīng)都需要嚴格的無水無氧操作，需要在氬氣或氮氣保護下進行反應(yīng)，總之，這類合成方法實驗操作條件苛刻，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無需配體、無需無水無氧操作、直接在空氣下進行反應(yīng)的鈀催化合成4-硝基三苯胺的合成方法。 3
本發(fā)明的實驗方法是以二苯胺和對硝基溴苯為原料，醋酸鈀為催化劑，在碳酸鉀作用下，反應(yīng)得到4-硝基三苯胺。其中，二苯胺對溴硝基苯碳酸鉀的摩爾比為 1 0.8 1.5 1 1.5，催化劑醋酸鈀的用量為1-合成4-硝基三苯胺的反應(yīng)方程式如下所示。
5 md%，反應(yīng)溶劑為二甲亞砜c
權(quán)利要求
1.一種無需配體、無需無水無氧操作條件、在碳酸鉀存在下、直接在空氣下進行的醋酸鈀催化二苯胺和對硝基溴苯合成4-硝基三苯胺的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醋酸鈀催化合成4-硝基三苯胺的方法，其特征在于二苯胺 對溴硝基苯碳酸鉀的摩爾比為1 0. 8 1. 5 1 1. 5，醋酸鈀的用量為1 5 mol%, 反應(yīng)溶劑為二甲亞砜，反應(yīng)溫度90 140°C，反應(yīng)時間2 M小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無配體參與、不必?zé)o水無氧操作條件、直接在空氣下進行的醋酸鈀催化合成4-硝基三苯胺的方法。以醋酸鈀為催化劑，以碳酸鉀為堿，二苯胺和對硝基溴苯反應(yīng)得到高達93%的4-硝基三苯胺。二苯胺:對溴硝基苯:碳酸鉀的摩爾比為1:1.5:1.5，催化劑醋酸鈀的用量為二苯胺的3mol%，反應(yīng)溶劑為二甲亞砜，反應(yīng)溫度為120℃。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)反應(yīng)不需要惰性氣體保護，直接在空氣下進行，使用弱堿，反應(yīng)條件比較溫和，便于工業(yè)生產(chǎn)；(2)原料廉價易得，催化劑用量較低，產(chǎn)率高，合成成本較低。
文檔編號C07C209/10GK102442914SQ20111033455
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月30日
發(fā)明者張斌彬, 曾慶樂 申請人:成都理工大學(xué)